充电SOC对磷酸铁锂电池寿命的影响

孙庆 吴战宇 沙树勇 周寿斌

摘要：考察不同充电SOC（荷电状态State of Charge的缩写）下的磷酸铁锂电池循环性能。实验结果表明：磷酸铁锂电池的循环寿命与SOC的变化规律与预期一致，均是随之着SOC的降低，循环寿命显著提升；如将100%SOC下的循环寿命定为1，则90%SOC为1.42，80%SOC为2.98，60%SOC为6.62，50%SOC为12.28，30%SOC为19.44；IOO%～30%SOC的相对寿命变化率可分为4个阶段，1阶段：100%～90%SOC，变化斜率0.42；2阶段：90%～60%SOC，变化斜率为1.56；3阶段：60%～50%SOC，变化斜率为5.66；4阶段：50%～30%SOC，变化斜率为3.58。

关键词：磷酸铁锂；充电SOC；锂离子电池；循环寿命

锂离子电池具有工作电压高（是镍镉电池、氢镍电池3倍）、比能量大（可达165 Wh/kg，是氢镍电池的3倍）、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染等众多优点。在锂离子电池中，磷酸铁锂电池较被看好，这种电池虽然比能量不及钴酸锂电池，但是其安全性高，单体电池的循环次数能达到2000次，放电稳定。因此磷酸铁锂电池是目前被十分看好的一种锂离子电池。无论何种电池在不同的领域使用时，其使用工况也不尽相同，充放电倍率、使用SOC、放电DOD、是否有浮充等均可能存在差异，如有的是浅充浅放，有的则需要深充深放。无论在何种领域使用，电池的寿命均是非常重要的指标。而电池在实验室表征寿命时，一般均依照其100%SOC下进行完全的充放电循环，通过其放电容量衰减至一定值时的循环次数来表征，也就是只有100%SOC下的寿命，而其它SOC下如90%、80%、60%等的寿命如何则无从可知，只能参照铅酸电池的SOC与循环寿命实验曲线来类比。但毕竟磷酸铁锂电池与铅酸电池是两种完全不同的电池类型，只可参照不可照搬。

为此，本文考察90%、80%、60%、50%、30%5种SOC下的磷酸铁锂电池循环寿命，并与100%SOC下的循环寿命进行比对。

1.1 选取规格为3.2V/lOAh的18只出厂合格的磷酸铁锂电芯作为样品进行考察。

1.2 将18只电芯分成按表1分成6组，分别考察充电SOC为100%、90%、80%、60%、50%、30%下的循环寿命。

1.3 测试设备：深圳市新威尔电子有限公司生产的规格型号为CT-3008W5V20A-TF的高精度电池性能测试系统。

1.4 完全充放电方案：以1/3 C（3.333 A）电流进行恒流充电，电芯电压的充电限制电压后，转恒压充电，当充电电流减小至0.01C（0.1 A）时，充电完毕后搁置10 min，进入恒流放电阶段，以1C（10A）电流进行恒流放电，放电截止电压为2.0V，放电完毕后搁置10 min。此为一个完全充放电周期。

1.5 测试方案：

1.5.1 定电压方式：首先确定各电芯所考察的SOC状态下对应的充电电压值，然后以此电压值为充电截止电压进行充放电循环，考察其放电容量变化。

1.5.2 定容量方式：在采用定电压方式后，进行定容量方式循环。相应指定SOC容量=额定容量×相应SOC%；以恒流方式充电至相应指定SOC容量后进行放电，循环指定次数后进行4次完全充放电（见表2）。此为一个定容量循环周期。当恒流充电至3.65 V仍未能达到指定相应SOC容量时，即认为定容量循环结束，然后继续做完全充放电循环直至电芯放电容量<80%额定容量，此时判断电芯寿命终止。

2.1 相应SOC下的充电电压值及容量确定

将样品进行6次充放电循环后，以最后一次的充电容量为参考值，根据所需考察SOC状态，计算出此状态下对应的充电容量值，并依据充电容量值找出充电至容量时对应的充电电压。结果如表3所示：

2.2 定电压方式恒流充电下的放电循环

在确定了不同SOC对应的充电电压值，接下来的不同soc下的样品循环则依据表1中各自的充电电压进行定电压恒流充电，放电容量循环曲线如图1所示，定电压方式最后一次的充电容量值见表4：

从图1中可以看出在定电压下恒流充电，所有SOC状态下的充电容量均下降，选取第348次进行分析，随着SOC下降，整体呈现先平缓下降后又上升，90%、80%、60%三种SOC下，容量保持率最大值分别为88.6%、88.2%、85.8%，而50%的容量保持率最大值只有80.0%，30%SOC的容量保持率则上升至90.%以上。

2.3 定容量下充电截止电压变化

在定容量下充电，首先看定容量下的充电截止电压变化情况。

如图2所示。30%、50%、60%三种状态下由于其荷电态较低，所能达到的截止电压均在3.45 V以下，此时应该处于磷酸铁锂的一个平台区，因此电压波动较大，无明显规律，而80%、90%两种SOC，由于其荷电态较高，其反应区域对应的是放电曲线的“马尾巴”段，因此还能看出一些差异。90%SOC下达到3.65V充电电压的样品顺序依次是4#、5#、6#，而80%SOC下达到3.65V充电电压的顺序7#、8#样品比较接近，而9#是最后达到的。这样的分析也许没什么意义，但如果结合图3（不同SOC下的循环寿命曲线）进行比较就能看出一些有意思的地方。90%SOC下对应的循环寿命依次是4#/5#/6#，而80%SOC下循环寿命的比较是7#/8#样品比较接近，9#的寿命更长些。从这个“巧合”上看，似乎定容量充电下的充电截止电压变化情况与其寿命有某种关联。是否真有关联或是有怎样的关联亦或仅仅是个巧合，这还需要更多的实验去验证。

2.4 定容量下各SOC状态的循环寿命

对各种SOC下的循环寿命进行统计整理，如表5所示。此次实验样品的100%循环寿命较差，这是出乎意料的。但由于其是同一批次电芯，并不影响其进行整体的实验对比。从表中的数据看，100%SOC： 742～990次，90%SOC：1220～1 405次，80%SOC：2166～2952次，60%SOC：4835～6555次，50%SOC：9501～12154次，30%SOC：19243次（另两个样品由于后两次放电容量无衰减，无法预测寿命）。

随着充电SOC状态的下降，寿命是依次增加的，这与我们的预期相一致，如以100%SOC的寿命作为参考值，将各SOC下的寿命最佳样品与之进行比较，得到各SOC下的相对寿命对比情况，如图6和表4所示。100%～30%SOC的相对寿命变化率可分为4个阶段，1阶段：100%～90%SOC，变化斜率0.42；2阶段：90%～60%SOC，变化斜率为1.56；3阶段：60%～50%SOC，变化斜率为5.66；4阶段：50%～30%SOC，变化斜率为3.58。

实验结论

实验表明：磷酸铁锂电池的循环寿命与SOC的变化规律与预期一致，均是随着SOC的降低，循环寿命显著提升。如将100%SOC下的循环寿命定为1，则90%SOC为1.42，80%SOC为2.98，60%SOC为6.62，50%SOC为12.28，30%SOC为19.44。100%～30%SOC的相对寿命变化率可分为4个阶段，第1阶段：100%～90%SOC，变化斜率0.42；第2阶段：90%～60%SOC，变化斜率为1.56；第3阶段：60%～50%SOC，变化斜率为5.66；第4阶段：50%～30%SOC，变化斜率为3.58。另外，在本实验中发现，80%～90%SOC下的定容充电的充电截止电压变化趋势与其相应的循环寿命似乎有一定的关联，究竟是否有对应关系或是存在何种关联，还需进一步的实验验证。