在线单颗粒气溶胶质谱在大气重金属铅污染事故中的应用研究

李 梅，毕燕茹，黄正旭，粘慧青，周 振，陈多宏，向运荣

1．暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510632

2．广州禾信分析仪器有限公司，广东 广州 510530

3．广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308

重金属污染频频引起群体性环境事件，其中以铅污染最多［1］。铅是一种有害人类健康的重金属元素，对神经有毒性作用，在人体内无任何生理功用。然而，由于环境中铅的普遍存在，人体和环境均遭受严重的铅污染［2］。在中国，由于快速的经济发展，大气铅污染依然十分严重。研究表明，北京市细颗粒物PM2.5中，2000—2004年铅的含量高达 100 ～ 300 ng/m3［3］。上海市 2002—2003年冬天19个点位的监测结果显示，PM10中铅的平均浓度分别为 369、237 ng/m3［4］，仍处于较高的水平。Cao S Z等［5］对全国多个焦化厂区进行调研及分析，发现住在焦化厂区的儿童血铅浓度明显高于国家水平。陈纯等［6］采用ICP-MS对北方某市环境空气TSP、PM10、PM2.5中的10种重金属采用富集因子法进行评价。结果表明，颗粒物中富集程度最严重的为镉、铅。2009年，中国连续发生了陕西凤翔血铅超标、云南东川铅污染等多起重金属铅污染事件［7］。2012年，广东省韶关市仁化县又发生大面积儿童血铅事故，引起了国家和民众的广泛关注。因此，及时判断污染程度，查明铅污染源，成为解决铅污染问题的重中之重。

目前，常用的大气重金属研究方法多为离线采样分析技术，如用原子吸收分光光度法、X射线荧光法(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICPMS)对大气重金属含量进行检测，源解析工作也多是基于膜采样数据。但离线方法的采样及结果分析均需要一定周期，时效性有所不足。近年来，大量快速、灵敏、准确的实时在线检测技术被运用到悬浮颗粒物研究中来，大大丰富了颗粒物的研究方法，如基于XRF技术的大气重金属在线分析仪、在线单颗粒气溶胶质谱仪。其中，在线单颗粒气溶胶质谱仪可以对颗粒物的粒径大小、化学组成进行同步分析，等Gard E［8］、Li L 等［9］分别对目前应用较为广泛的两款在线单颗粒气溶胶质谱仪器ATOFMS(美国)、SPAMS进行了详细描述。国内外研究团队利用ATOFMS和SPAMS在大气环境研究与来源解析［10-15］、大气化学［16］、海洋气溶胶［17］、气候研究［18-19］、引 擎 排 放［20］、生 物 医 药［21］、材 料 科学［22］、国防安全［23］等方面开展了一系列研究工作，尤其在环境领域的应用最为广泛。

由于在线单颗粒气溶胶质谱激光能量较高，因此对于重金属的解析具有非常明显的优势。Moffet R C等［24］利用ATOFMS对墨西哥工业区的含重金属气溶胶进行了检测，并与XRF，PIXE等传统的重金属检测方法进行了对比。ATOFMS检测到的重金属变化趋势与传统方法获得的趋势非常一致。此外，Snyder D C 等［25］还利用ATOFMS评估点源排放对大气中重金属气溶胶的影响。结合风玫瑰图可以知道镉、锑、钡、硒主要来自东南方向的点源。张雅萍［26］运用ATOFMS对上海市的含铅气溶胶颗粒进行源解析。然而，针对重金属血铅污染事故的研究至今未见报道。

针对上述的仁化县儿童血铅事故，采用SPAMS对该地区事故较为严重的A、B两镇进行在线监测，调查当地大气细颗粒物中铅污染程度及找出铅污染的排放源，以期为当地的重金属污染治理提供有效的决策依据。

1 实验观测与数据分析

1.1 实验观测

采样点分别设置在华南地区A、B两镇政府办公楼前的空地，利用移动监测车进行实时监测。两个采样点分别位于A、B两镇城区中心，点位代表的是交通、居住及商业综合区。采样口离地面2.5 m，空气流动性较好，可代表该地区大气环境。分别于2012年6月22—25日在 A镇，2012年6月25日—7月2日在B镇，使用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS 0515)仪器开展大气监测，两个点位分别采集3、7 d的有效数据。

1.2 SPAMS工作原理

仪器由进样系统、测径系统、电离系统、质谱分析系统组成，其基本原理为气溶胶颗粒通过一进样管进入仪器，在三级差动真空条件下，不同颗粒由于粒径的不同导致不同的速度，然后颗粒在空气动力学透镜的作用下聚焦成为准直颗粒束，在离开空气动力学透镜后进入测径区，在测径区颗粒连续经过两束532 nm测径激光器发射的激光束，产生的散射光分别被椭球面镜反射聚焦到光电倍增管(PMT)上得以检测，通过时序电路测量两个PMT信号的时间间隔，就可以计算颗粒的飞行速度，进而换算出颗粒的空气动力学直径，另外颗粒的速度还用来控制当颗粒到达电离区中心的时候电离激光出射激光将颗粒电离。颗粒进入电离区后，被266 nm Nd：YAG紫外脉冲激光电离产生正负离子，然后离子被双极型飞行时间质量分析器检测，可同时得到颗粒物的正负离子信息。通过SPAMS可同时获取单个颗粒物的粒径大小和化学组成，从而达到对每个颗粒物来源的精确判别。

1.3 数据分析

SPAMS采集数据使用 YAADA(运行在Matlab平台上，专门用来分析单颗粒质谱数据的软件包，Version2.1 版本，http：//www．yaada．org)进行分析。

铅同位素组成除受放射性衰变、混合作用影响外，一般不会因它所经历的物理、化学、生物作用而发生变化，这就有可能把铅的同位素丰度组成比作为含铅颗粒物的一种“指纹”识别区分铅的不同来源，即可将铅的同位素组成作为示踪含铅矿物质来源最直接、最有效的方法之一［27］。因此，本次监测分析中将采用示踪离子法，利用铅的 3个同位素峰(206Pb+、207Pb+、208Pb+)对含铅颗粒物进行定性追踪，分析含铅颗粒物的质谱特征、颗粒粒径大小及排放变化情况，并依据污染源谱库各种源排放污染物的特征离子，与本次监测的在线质谱测量结果比对，判别含铅颗粒物的具体来源。含铅颗粒物的定性标准见表1。对铅的3个同位素峰(206Pb+、207Pb+、208Pb+)的最小峰面积均限定为50，采用铅的3个同位素峰作为含铅颗粒物主要特征离子来提取含铅颗粒物。

表1 含铅颗粒物的定性标准

1.4 气象条件

监测期间A、B镇两个点位的气象数据如表2所示。从表2可看出，监测期间的天气基本为阵雨或大雨天气。降雨情况下，颗粒物受湿沉降的影响，质量浓度会降低［28-29］。在线单颗粒气溶胶质谱仪检测到的总颗粒物数浓度也会降低，但由于其能够对单个粒子的化学组成进行识别和归类，因此当对大气中含铅颗粒数浓度的百分比进行统计时，反映的是一种相对含量，仍能较为客观的反映出各点含铅颗粒物的污染情况［30］。

表2 监测期间的天气状况

2 结果与讨论

2.1 含铅颗粒物比例随时间变化情况

图1、图2分别为两地区含铅颗粒物的比例随时间变化趋势(15 min一个数据点)。

图1 A镇含铅颗粒物的比例随时间变化

图2 B镇含铅颗粒物的比例随时间变化

由图1、图2可以看出，A、B两镇含铅颗粒物数浓度占比基本都在夜间或凌晨达到高峰，如A镇在 6月 23日 23：00—24日 03：00、25日04：00—08：00时段，B镇在6月26日00：00—03：00、29 日03：00—05：00、30 日01：00—03：00、7月2日05：00—07：00时段都出现不同程度的排放高峰，高峰时刻含铅颗粒物数浓度占比最高达到67%(即每采集100个颗粒，其中67个颗粒含有铅)，而其他时间含铅颗粒物比例相对较低。

A、B两镇铅污染状况与广州市区及鹤山的数据对比如表3所示。由表3可以看出，监测期间A镇含铅颗粒物的数浓度平均占比分别是广州市区和鹤山的3.3、3.7倍;B镇含铅颗粒物数浓度的平均占比则是广州市区和鹤山的2.7、3倍。高峰时段含铅颗粒物的数浓度占比差别则更为明显，A镇分别是广州市区、鹤山的6.9、10倍，B镇分别是广州市区、鹤山的 8.4、12.2倍。由此可见，A、B两镇大气中含铅颗粒物污染非常严重。

表3 A、B镇铅污染状况与广州市区及鹤山的对比

2.2 含铅颗粒物的平均谱图及粒径分布

A、B两镇含铅颗粒物排放高峰的平均谱图(含有铅的颗粒物的质谱图累加后取平均)，见图3、图4。比较发现，两地区的平均质谱图非常相似，均含有明显的Pb+、EC(一系列碳簇)、，SO等信号。

图3 A镇的含铅颗粒物平均谱图

图4 B镇的含铅颗粒物平均谱图

A、B镇两地含铅颗粒的粒径分布情况如图5所示。从图5可以看出，A、B镇两地含铅颗粒物的粒径分布相似。通过两地含铅颗粒物的平均质谱图及粒径分布的相似性，可以说明，这些颗粒物的产生过程可能是一致的或者说来源于同一类的排放源。

图5 A、B镇含铅颗粒的粒径分布

2.3 广州市某燃煤电厂含铅颗粒物特征谱图

图6为广州市某燃煤电厂排放颗粒物中含铅颗粒的特征谱图。

结合图3、图4中A镇、B镇的含铅颗粒物平均谱图分析，发现三者含铅颗粒谱图十分相似，均同时含有Pb+、EC(一系列碳簇)、S－2，SO2－4等信号，因此可判断A、B镇两地区的高浓度铅来源于燃煤排放。

图6 广州市某燃煤电厂含铅颗粒物特征谱图

3 结论

1)含重金属铅颗粒物多在夜间或凌晨时段存在浓度瞬间增高的现象，且含铅颗粒物的数浓度占比与广州、鹤山等地区相比均反映了当地含铅颗粒物的污染非常严重。

2)通过分析含铅颗粒物的质谱特征与粒径分布，判断该地区含铅颗粒物来源于燃煤排放。

3)监测期间天气多是大雨或阵雨天气，并不利于常规仪器的监测，而SPAMS检测的是含铅颗粒物的数浓度占比情况，其在线监测不受天气条件影响。

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