电解锰阳极泥的利用研究进展

黄良取 ，黄升谋 *，唐疆蜀 ，张宏波 ，杨 欢

1．湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053；2．荆门市环境科学研究院，湖北 荆门 448000；3．武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

0 引 言

随着我国钢铁工业生产的发展和锰系产品出口的增加，尤其是电解锰产品的大幅增长，锰矿石的消费量也进一步增加，加速了国内有限的矿石消耗［1-2］，截止2013年底，电解锰产能已达到了188万吨／年［3］，而在电解金属锰的生产过程中，不可避免地在电解槽的阳极区产生大量高含锰率的阳极泥，而每生产1吨电解锰会产生高含锰率的阳极泥为 0．05～0．08 吨［4］，由此推断，我国电解锰行业每年产生阳极泥10万吨以上，累积量已达到92万吨以上.这些阳极泥因其组成复杂，难以加以利用，一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染.

当前，随着锰矿资源日益枯竭，电解锰产品需求增加与锰矿资源枯竭的矛盾日益明显，在此形势下，回收再利用电解锰阳极泥对于减少锰矿资源消耗、降低堆存的环境风险有着积极意义.

1 产生机理及基本特性分析

在电解锰的生产过程中，阳极区Mn2＋不可避免的被氧化并形成Mn4＋的水合氧化物 （水羟锰矿），同时阳极板中的铅锡合金亦被氧化并与锰氧水合物一起沉淀，形成典型的胶状构造［5］.电解锰阳极泥为黑色大小不一的固体物质，其中分散着白色结晶物（NH4）2SO4，阳极泥主要含有 Mn、Pb、Sn、Ca、Fe、Mg、Se 等元素［5－7］，其平均质量分数见表1，其中Mn平均质量分数大于45%，Pb平均质量分数约为 3．7%.

表1 电解锰阳极泥中主要元素平均质量分数Table 1 The average contentofmajor elements in lectrolyticmanganese anode slime

阳极泥主要成份为MnO2，其基本结构是由1个锰原子核与6个氧原子配位形成的六方密堆积结构，这种结构形成的复杂网络可容纳不同的阳离子［8］. 陶长元［6］等研究表明阳极泥主要为非化学计量的化合物 MnO x（1＜x＜2），其晶格缺陷较大，一些杂质如Pb、Sn可分布其中，使阳极泥呈失活的 MnO2［6］.对原样阳极泥的微区进行分析，如图1所示，阳极泥以“封闭相”的形式存在于胶状体系中［9］.

2 综合利用的现状

通过分析国内外关于电解锰阳极泥的研究现状，各资源利用现状的主题思路分三类：第一类采用还原方法，以木炭、石墨等为还原剂在高温焙烧反应或以生物质、亚硫酸、硫铁矿、SO2等为还原剂，使阳极泥中的 Mn4＋转变为 Mn2＋进入溶液（MnSO4），而铅等杂质则以固相存在，固液分离即可实现锰的综合利用；第二类采用活化阳极泥方法，通过酸浸、焙烧酸浸、碱氧化等方式脱除阳极泥中的杂质元素．酸浸活化阳极泥，或者通过焙烧，改变阳极泥中MnO2的晶型，再通过H＋或还原剂促使Mn2O3（或高锰酸盐）重新生成MnO2，然后获得活性MnO2；第三类物理法，将阳极泥进行预处理，然后制成浆料，用以作为金属掺杂二氧化锰粉体，用作电池原材料．

图1 阳极泥的微区分析Fig．1 Themicro area analysis of anode slime

2．1 硫酸锰制备

利用阳极泥中的锰（Ⅳ）具有氧化性的特点，采用低价硫化物、有机物等作为还原剂，在硫酸体系下，将阳极泥中的锰还原得到锰（Ⅱ）溶液，再通过固液分离，得到相应的产物，滤液经过净化即为硫酸锰溶液，滤渣即为铅精矿（含铅残渣）．

2．1．1 以含硫化合物为还原剂的研究 还原阳极泥中的锰时，常用的含硫化合物的还原剂为FeS2、SO2、Na2SO3等．沈慧庭［10］以含硫质量分数≥45%的硫铁矿为还原剂，在硫酸体系中进行反应，反应完成后进行过滤，向滤液中加入氨水和硫化铵，去除多余重金属杂质，得到符合电解锰生产质量要求的硫酸锰溶液．所得滤渣为含铅质量分数达55%以上的合格铅精矿，回收率达到90%．黎应芬［11］以FeS2－H2SO4－H2O体系对电解锰阳极泥进行了进一步浸出试验，考查了搅拌速率，用矿量，硫酸浓度，黄铁矿浓度、反应温度、颗粒粒径等影响因子对锰浸出量的影响，结果表明，当体系中阳极泥∶黄铁矿∶硫酸的质量比为 1∶0．75∶0．92 时，控制反应温度85℃，搅拌速度为500 r／min，颗粒粒径小于0．15mm等工艺条件，锰的回收率可达93%，但此法未对含铅残渣作分析．

刘建本等［4］采用电解锌过程中的含SO2尾气为原料，将尾气通入电解锰阳极泥泥浆中，利用SO2的还原性，将阳极泥中的MnO2还原成Mn2＋，然后用氨水调节浸出液的pH至5．5左右，使阳极泥中的部分杂质形成氢氧化物并加以去除，最后采用SDD进行第二次净化，结晶即得MnSO4，当通入尾气流量为 16 L／min时，Mn2＋转化率达 90%以上．高从卷［12］等把经过干燥和磨矿后的阳极渣在硫酸性体系中混合均匀，通入SO2（体积分数99%）气体，利用蒸汽控制反应温度为70～90℃，反应5～8 h，锰浸出可达96%以上，过滤得到含铅质量分数为15%～32%的铅渣．彭中维［13］等在硫酸和亚硫酸钠体系中，控制反应条件为质量比Na2SO3∶MnO2＝1．4∶1，液固比 3∶1（g/mL，下同），反应时间 0．5h，此时锰的浸出率可达92．6%．

采用无机硫化物作为还原体系，探索了处置锰阳极泥的途径，且锰回收率较高（90%以上），但此还原体系在酸性条件下容易产生H2S、SO2等气体，同时会出现酸性废水、废渣等二次污染问题．

2．1．2 以有机物为还原剂的研究 将有机物在硫酸体系中进行水解，使大分子（多糖类）有机物水解为小分子（单糖类）有机物，利用其还原性对阳极泥中的锰进行浸出．刘贵阳［14］选用玉米秆、木薯淀粉、甘蔗渣和废糖蜜4种有机还原剂对某电解锰阳极泥进行了还原浸出试验，结果表明，在获得相同锰浸出率条件下，还原剂用量排序如下：淀粉＜玉米秆＜废糖蜜＜甘蔗渣（水解）．以玉米秆为还原剂，阳极泥锰浸出率可达97．01%，浸出渣经浸出除杂处理，铅品位可提高到60．79%，达到三级铅精矿要求，铅回收率为 82．52%．沈慧庭［15］亦采用玉米杆为还原剂，锰的浸出率为96．33%，碳酸锰产品中含锰质量分数为44%，符合工业级碳酸锰产品质量要求；铅精矿产率为9．45%，回收率为90．63%，铅品位为 58．60%，达到四级品要求．

牛莎莎［16］等则采用桔子皮－硫酸体系还原浸出锰阳极泥，探索了桔子皮的用量、时间、温度以及硫酸加入量等工艺条件对锰浸出率的影响，其实验结果显示，当浸出温度为80℃，物料比1∶5，固液比1∶4，浸出时间2 h，锰的浸出率可达96%，而铅的浸出率仅为 0．2%.黄齐茂［17］等采用木屑为还原剂，锰浸出率达99．5%以上，回收率达98%.采用有机物作为还原体系，其原材料丰富，成本较低，工艺技术简单，锰浸出率较高，但产生的废水水质未做分析，同时残渣未做处理，处置不当存在环境风险.

2．2 二氧化锰的制备

根据阳极泥的基本特性，制备二氧化锰的方法主要有以下三种：

a.焙烧酸浸法：将阳极泥中的MnO2通过转型焙烧，使其转变为Mn2O3，然后在酸性体系中使Mn2O3发生歧化反应而转变为Mn2＋以及 MnO2，最后将溶液中游离的 Mn2＋氧化成 MnO2.何溯结［18］等以硫酸体系中，对阳极泥进行浸出试验，结果表明，控制酸矿质量比 0．54∶1、固液比 1∶3，然后添加阳极泥质量25%的NaClO3，在90℃下浸出6 h，锰的转化率可达89．44%，此法获得的MnO2产品的放电性能极大增强，在3．9Ω连续放电0．9 V的时间可以达到 450min，符智荣［19］分两次加入 NaClO3（理论值的1．2倍）进行氧化，可以获得较高产率及视比重（1．54 g／cm3）的 MnO2，其转化率 84．6%.尚伟［20］等先采用酸浸，然后将阳极泥置于350℃下焙烧1 h，使得阳极泥中MnO2质量分数提高至79%，得到的MnO2电化学性能较好，可用于锌锰电池正极材料.

b.焙烧氧化法：将MnO2、MnO和碱在高温下进行焙烧，使阳极泥中的锰以锰酸盐的形式进入溶液，杂质则以固态形式存在，从而达到分离锰与杂质的目的.申永强［21］等将阳极泥与NaOH以质量比为 1∶1～1∶1．05 进行混合，将混合物在 450 ℃至470℃煅烧3 h，此时MnO2转变为Na2MnO4，过滤，调节pH＝10，向滤液中加入适当比例的还原剂（甲醛），当溶液中出现微量的晶种时，继续加热并搅拌，得到初级化学二氧化锰，其质量分数为92%，水质量分数小于3%，杂质质量分数小于0．3%，产品产率75%，视比重为1．61 g/cm3.

c.活化法：采用物理或化学的方法，在不改变阳极泥的晶型条件下，实现对阳极泥的利用.卢周广［22］等将电解锰阳极渣进行筛选、漂洗、烘干等预处理工序后，与水、钢球、添加剂混合，球磨，制得含锰复合浆料，用压滤机过滤，取滤渣，烘干，制得用作电极材料的金属掺杂的二氧化锰粉体，其具有较好的电化学活性，可表现出双层电容特性.齐牧［23］等向浸出罐内加入工业水，再投入稀盐酸溶液和平均粒径为130～160 um的电解锰阳极泥颗粒混合搅拌，利用蒸汽加热，进行浸出反应；用氨水调溶液pH值，压滤，烘干，得含活性二氧化锰含量为87%～93%的沉淀物.陶长元［24］等以干燥阳极泥质量：H2SO4溶液（2mol/L）体积＝ 1 g∶5～10mL 的比例与2mol／LH2SO4溶液充分混合，过滤，滤渣于105℃下烘干，最后以干燥阳极泥：离子液＝75 g∶1～10mL的比例加入离子液体并混合均匀，从而制备出含活性二氧化锰的电池原料，其视比重 达 1．73～2．04 g／cm3， 活 性 二 氧 化 锰 含 量 在78．8%以上，电池性能测试显示其连续放电时间可达 330min.段宁［25］等采用碳粉、碳渣、石墨等为还原剂，在800～1 600℃下将MnO2还原为MnO，最后在氮气、还原气氛下冷却制得MnO混合产物，产物回用至电解金属锰原料.

利用高温焙烧方式，阳极泥变化过程MnO2→Mn2O3→MnO2，可获得电化学性能优异的电池原料，且MnO2产率90%以上，操作简单，可适用工业化，但能耗较大，且缺乏更深层次的机理分析.采用物理法虽对阳极泥初步实现了回收再利用，但因阳极泥的产生特性，简单的物理法难以保证电池原料制备电池的稳定性.

2．3 锰酸锂的制备

利用阳极泥中锰含量较高的特点，通过对阳极泥进行预处理，制备合成锰酸锂电池材料用前驱体，然后按照配比加入锂源，合成锰酸锂材料.严浩［26］采用响应曲面法综合研究了浸出温度、硫酸用量以及葡萄糖用量等工艺条件对阳极泥中的锰浸出率的影响，并在此基础上采用沉淀法合成羟基锰化物，最后以羟基锰化物配以碳酸锂，合成产品锰酸锂.其结果显示：在80℃的硫酸溶液体系中，控制葡萄糖 ／阳极泥质量比为 0．175∶1．00，反应90min，然后在 pH＝8．7 的氨水中充分搅拌，并在100℃下陈化6 h，最后通入氧气加入双氧水，制得前驱体 MnOOH（Mn 质量分数＝93．22%），配以碳酸锂，在700℃焙烧24 h，制备的锰酸锂首次放电容量为 129．03mAh·g－1.此法在工艺操作上条件苛刻，工业难度大，为解决工艺操作的简单性，黄良取［9］提出洗涤－高温焙烧－浸取的工艺去除阳极泥中的杂质，然后利用净化后的阳极泥为锰源制备锰酸锂.其结果显示，采用2mol/LNH4Ac浸出焙烧于800℃的阳极泥，浸出时间6 h，液固比8∶1，制备出的前驱体Mn2O3质量分数95%以上，然后配以碳酸锂，制备出的锰酸锂的首次充放电容量可达100～110mA·h/g，但此法得到的锰酸锂正极材料循环性能较差，需进一步的提高阳极泥中的除铅问题．

2．4 硒的回收

阳极泥中含有相当含量的硒，若不处理，不仅造成资源浪费，且无机硒为剧毒物质，处置不当易造成环境污染．粟海峰［27］等针对阳极泥中的Se提出了超声波强化回收Se的工艺方法，其研究结果显示，控制阳极泥质量：强碱质量比为1∶0．10～1．00，液固比为 1．5：1～10∶1，搅拌速度100～400 r/min，反应温度 40～98 ℃，超声波功率为10．0～100．0（阳极泥）g/k W，反应时间 10～60min的条件下，浸出液中硒浸出率在95%以上，铅浸出率在1%左右，锰不被浸出．此法采用较简单的工艺解决了硒的回收问题，提高了阳极泥的综合利用价值，但未综合考虑锰与铅的回收．

3 展 望

为进一步推进阳极泥的综合利用，降低阳极泥的堆存风险，依据现有的综合处置技术，需重点研究以下三个方面：a.优化电解锰生产工艺，减少阳极泥的产生，提高电解锰产品收率；b.进一步研究分析阳极泥的成分及结构，重点分析杂质元素在阳极泥中的赋存形态，优化工艺路线，推进阳极泥的净化机理研究；c.以阳极泥的基本特性为基础，结合当前新兴能源材料的研究方向，探究最佳的阳极泥利用途径，以同时解决新能源材料原料枯竭和阳极泥堆存的问题．当前锂离子电池正极材料的发展以高压密度钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料为代表，其中以研究开发的5 V高压尖晶石型锰酸锂为未来第三代电池材料的发展方向［28］，以净化后的阳极泥为锰源，立足阳极泥本身的晶体特性，制备改性锰酸锂电池正极材料，不仅解决阳极泥的出路问题，而且为电池材料用锰源提供了新方向．张春霞等［29］研究表明，Pb改性的锰化物有益于延长第1电子当量化放电，同时，牛莎莎等［30］研究表明Pb掺杂的锰酸锂电池循环性能有一定的改善．

在推进阳极泥的利用进程中应遵循的原则：a.利于实现工业化，综合考虑技术和经济等因素，技术上操作应简单，经济上可行；b.实现锰、铅为主的综合利用且尽量避免产生二次污染．

致 谢

感谢湖北省化工清洁生产中心、厦门大学环境与生态学院卢静静、武汉工程大学资源与土木工程学院汪振东对本研究的帮助．

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