钼蓝分光光度法测定水中As（Ⅲ）含量

王颖馨，蓝冰燕，谢泳东，晏晓敏，孙强强，李来胜

（华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006）

钼蓝分光光度法测定水中As（Ⅲ）含量

王颖馨，蓝冰燕，谢泳东，晏晓敏，孙强强，李来胜

（华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006）

采用钼蓝分光光度法测定水中的As（Ⅲ）含量。以10.8%（质量分数，下同）的抗坏血酸、3%的钼酸铵、0.56%的酒石酸锑钾和13.98%的硫酸按照体积比为2∶2∶1∶5配制的混合溶液为显色剂，在P（Ⅴ）加入量为10.00 μmol/L、显色时间为30 min的条件下，As（Ⅲ）质量浓度与吸光度的线性相关性最好。该方法的As（Ⅲ）质量浓度检测范围为0～4 mg/L，加标回收率为92%～103%，相对标准偏差为3.0%～5.6%。

砷；钼酸盐；分光光度法；分析方法

砷是剧毒的环境污染物之一，位居有毒污染元素黑名单之首［1］。人为因素，如矿山采冶、化石燃料燃烧、工业废水排放等，可增大砷在水环境中的浓度和分布范围，导致严重的砷污染［2］。人体暴露于高浓度或长期暴露于低浓度的砷环境中，会导致严重的健康损害［3］。在砷污染事故的处理中，准确、快速检测污水中的砷含量，及时反馈污染程度，有着极为重要的意义。目前，常用的砷价态分离检测方法有电感耦合等离子体质谱技术、原子荧光光谱及其联用技术、气相色谱-原子发射联用技术、离子液体分散微萃取技术等。这些技术均具有很高的精密度，但仪器价格昂贵，检测成本高，且只能在实验室中进行［4］。钼蓝分光光度法也是一种常用的砷测定方法。该方法所需设备、试剂便宜易得，但仍存在不足，如P（Ⅴ）的加入量、显色时间的控制、砷浓度级别的检测准确性以及不同浓度范围对显色时间的要求等仍未确定。

本工作研究了以钼酸铵为显色剂，采用钼蓝分光光度法测定水中As（Ⅲ）含量的方法和条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NaAsO2：光谱纯；磷酸二氢钾、钼酸铵、KMnO4、硫脲、盐酸：分析纯。所用水为蒸馏水。

砷标准使用液：用NaAsO2配制As（Ⅲ）质量浓度分别为0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg/L的砷标准使用液。

显色剂：将10.8%（质量分数，下同）的抗坏血酸、3%的钼酸铵、0.56%的酒石酸锑钾和13.98%的硫酸，以体积比为2∶2∶1∶5的比例进行混合。该显色剂在30 ℃下可保持稳定6 h。

721G-100型可见分光光度计：上海精密仪器仪表有限公司；BSA124S型电子分析天平：赛多利斯公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：河南爱博特科技发展有限公司。

1.2 实验原理

As（Ⅴ）与钼酸铵反应生成砷钼酸络合物。在还原剂的作用下，该络合物被还原，形成钼蓝，在沸水浴中显色。反应液的色度与As（Ⅴ）含量成正比。As（Ⅲ）在同样条件下不显色［5-6］。

1.3 分析方法

向30 mL含砷溶液中加入0.3 mL浓盐酸、一定量的磷酸二氢钾、1 mL浓度为0.3 mmol/L的氧化剂KMnO4溶液和1 mL显色剂，将溶液中的As（Ⅲ）全部氧化为As（Ⅴ），显色反应一定时间。用2 cm比色皿于880 nm测定氧化反应后体系的吸光度（A氧化）。另取30 mL相同溶液，加入0.3 mL浓盐酸、一定量的磷酸二氢钾及1 mL质量分数为10%的还原剂硫脲溶液和1 mL显色剂，将溶液中的As（Ⅴ）全部还原为As（Ⅲ），反应相同时间，测定还原反应后体系的吸光度（A还原）。在不加氧化剂或还原剂的条件下进行对照实验，测定对照实验的吸光度（A对照）。

按照式（1）～（3）计算总As的吸光度（A总As）、As（Ⅴ）的吸光度（AAs（Ⅴ））和As（Ⅲ）的吸光度（AAs（Ⅲ））。

以砷标准使用液进行上述实验，绘制工作曲线；并考察P（Ⅴ）加入量和显色时间等因素对AAs（Ⅲ）的影响。

2 结果与讨论

2.1 P（Ⅴ）加入量对AAs（Ⅲ）的影响

P（Ⅴ）的浓度可以影响钼蓝的显色速率。Dhar等［7］的实验结果表明，当体系中P（Ⅴ）加入量大于2 μmol/L时，钼蓝显色速率加快，显色时间缩短。但砷钼酸盐和磷钼酸盐同时存在时，对体系的稳定性造成影响［8］，因此本实验探讨了P（Ⅴ）加入量对钼蓝显色体系的影响。在显色时间为30 min的条件下，P（Ⅴ）加入量对AAs（Ⅲ）的影响见图1。由图1可见：当P（Ⅴ）加入量较低时，As（Ⅲ）质量浓度与AAs（Ⅲ）的线性相关性较低；当P（Ⅴ）加入量为6.67 μmol/L和10.00 μmol/L时，线性相关性较高，体系中适量的P（Ⅴ）促进了钼蓝的显色作用；当P（Ⅴ）加入量为13.33 μmol/L时，线性相关性迅速下降，这是因为体系中存在的大量P（Ⅴ）与As（Ⅴ）争夺显色剂，P（Ⅴ）和As（Ⅴ）在与钼酸铵发生反应时相互竞争，影响了钼蓝的生成，导致系统稳定性降低。因此，选择P（Ⅴ）加入量为10.00 μmol/L较适宜。

图1 P（Ⅴ）加入量对AAs（Ⅲ）的影响

2.2 显色时间对AAs（Ⅲ）的影响

显色程度受体系中砷和磷的浓度的影响［8-10］。在P（Ⅴ）加入量为10.00 μmol/L的条件下，显色时间对AAs（Ⅲ）的影响见图2。由图2可见：随显色时间的延长，不同As（Ⅲ）质量浓度下的AAs（Ⅲ）逐渐趋于稳定；当显色时间为30 min时，As（Ⅲ）质量浓度与AAs（Ⅲ）的线性相关性较高，相关系数为0.999 6。因此，选择显色时间为30 min较适宜。

图2 显色时间对AAs（Ⅲ）的影响

2.3 工作曲线

在P（Ⅴ）加入量为10.00 μmol/L、显色时间为30 min的条件下，以一系列不同质量浓度的砷标准使用液（质量浓度范围0～1.00 mg/L）进行显色反应，以AAs（Ⅲ）为纵坐标，As（Ⅲ）质量浓度为横坐标，绘制工作曲线。工作曲线见图3。

图3 工作曲线

2.4 检测范围

在已报道的砷含量测定方法的文献中，大多只给出了砷的检出限，且对于高浓度含砷污水的测定少有报道［5-10］。本实验在优化的实验参数条件下，考察了砷浓度的检测范围。在P（Ⅴ）加入量为10.00 μmol/L、显色时间为30 min的条件下，As（Ⅲ）的检测范围见图4。由图4可见：当As（Ⅲ）质量浓度分别为0～1，0～2，0～3，0～4 mg/L范围时，AAs（Ⅲ）与As（Ⅲ）质量浓度具有较好的线性相关性，相关系数分别为0.999 7，0.999 9，0.999 0，0.998 3；当As（Ⅲ）质量浓度为0～5 mg/L时，AAs（Ⅲ）与As（Ⅲ）质量浓度的线性相关性变差。这可能是由于，当As（Ⅲ）质量浓度较高时，较低的显色剂加入量不足以使全部的砷与钼酸铵发生反应，进而显色。由此可见，该方法能准确检测出的As（Ⅲ）质量浓度为0～4 mg/L。

图4 As（Ⅲ）的检测范围

2.5 加标回收实验

在空白试样中分别加入As（Ⅲ）质量浓度为2.00 mg/L和4.00 mg/L的溶液，测定加标后的As（Ⅲ）质量浓度，加标回收率见表1。由表1可见，加标回收率为92%～103%，相对标准偏差为3.0%～5.6%。

表1 加标回收率（n=6）

3 结论

a） 采用钼蓝分光光度法测定水中的As（Ⅲ）含量。在P（Ⅴ）加入量为10.00 μmol/L、显色时间为30 min的条件下，As（Ⅲ）质量浓度与AAs（Ⅲ）的线性相关性最好。

b） 本方法的As（Ⅲ）质量浓度检测范围为0～4 mg/L。

c） 本方法的加标回收率为92%～103%，相对标准偏差为3.0%～5.6%。

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（编辑 王 馨）

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Determination of Arsenic in Water by Molybdenum Blue Spectrophotometric Method

Wang Yingxin，Lan Bingyan，Xie Yongdong，Yan Xiaomin，Sun Qiangqiang，Li Laisheng
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

As（Ⅲ）in water was determined by molybdenum blue spectrophotometric method. Using the mixed solution of 10.8% （w，same hereafter） ascorbic acid，3% ammonium molybdate，0.56% antimony potassium tartrate and 13.98% H2SO4with 2∶2∶1∶5 of volume ratio as the colour developing reagent，the best linear correlation between As （Ⅲ） mass concentration and the absorbance are obtained under the conditions of P（Ⅴ） dosage 10.00 μmol/L and coloration time 30 min. The detection range of As（Ⅲ） mass concentration is 0-4 mg/L. The standard addition recoveries are 92%-103%. The relative standard deviations are 3.0%-5.6%.

arsenic；molybdate；spectrophotometry；analysis method

X132

A

1006 - 1878（2015）02 - 0210 - 04

2014 - 09 - 22；

2014 - 12 - 09。

王颖馨（1990—），女，湖南省株洲市人，硕士生，电话 18312060353，电邮 wangyx56@163.com。联系人：蓝冰燕，电话 13922350844，电邮 lanbingyan@m.scnu.edu.cn。

国家科技重大专项（2012ZX07206003）。