纳米FeVO4的制备及其可见光下降解甲苯的性能

李思佳，邹学军，，董玉瑛，李新勇，杨宝灵

（1. 大连民族学院 环境与资源学院，辽宁 大连 116600；2. 大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024）

纳米FeVO4的制备及其可见光下降解甲苯的性能

李思佳1，邹学军1，2，董玉瑛1，李新勇2，杨宝灵1

（1. 大连民族学院 环境与资源学院，辽宁 大连 116600；2. 大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024）

以Fe（NO3）3或FeCl3作为铁源，采用水热法制备了纳米FeVO4光催化剂，通过 XRD、SEM、DRS等手段表征了所合成FeVO4的物相、表面形貌及光学性质，研究了其可见光下光催化降解甲苯的性能。表征结果显示：FeVO4平均晶粒尺寸约为75 nm，为棒状；FeVO4在可见光区域（λ＞400 nm）表现出较高的吸光性，其吸光区域可红移至约600 nm；以FeCl3为铁源，水热反应3 h制备的FeVO4的禁带宽度为2.1 eV；以Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4的比表面积（74.70 m2/g）大于以FeCl3为铁源制备的FeVO4的比表面积（67.72 m2/g）。在初始甲苯质量浓度为494 mg/L、FeVO4为光催化剂、反应4 h的条件下，甲苯降解率达62%。甲苯降解最终产物为CO2和H2O。

钒酸铁；光催化剂；甲苯降解

甲苯作为典型的挥发性有机污染物之一［1］，具有较强的刺激性、毒性和致癌性，且甲苯的沸点较低，具有挥发性，在环境中不易发生反应，因此，如何高效地去除和降解甲苯已成为国内外环境领域的研究热点。

去除或降解甲苯的常用方法主要包括化学吸收法、吸附法、膜分离法、生物法等［2-3］。但这些方法均存在成本高、效率低及二次污染等问题。光催化技术有着成本低、效率高、无二次污染等优势［4］。TiO2是光催化技术应用研究最广泛的光催化剂之一，但存在光利用率低等问题，因此，合成新型的可见光响应的光催化剂是主要的研究方向之一。目前报道的新型光催化剂主要有钨酸盐［5］、铌酸盐［6］、钒酸盐［7］及一些三元催化剂［8］等。FeVO4作为一种n型半导体，主要用于碳氢化合物氧化分解反应的催化剂和锂电池的电极材料［9］。用于光催化氧化或还原的钒酸盐还有 BiVO4［10］、 InVO4［11］和Ag3VO4［12］等。

本工作采用铁盐与NH4VO3在水热条件下合成FeVO4。通过 XRD、SEM、DRS等手段表征了所合成FeVO4的物相、表面形貌及光学性质，研究了其可见光下光催化降解甲苯的性能，探讨了催化剂结构与反应性能的相关性，并通过原位FTIR表征了甲苯降解过程中的主要中间产物。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

FeCl3、Fe（NO3）3、NH4VO3、无水乙醇、甲苯：分析纯；实验用水为去离子水。

LabX-6000 型X射线粉末衍射仪：日本岛津公司；JSM-5600 LV型扫描电子显微镜：日本电子光学公司；UV-550型紫外-可见分光光度计：JASCO公司； 500 W氙灯：上海蓝晟电子有限公司，带有紫外光滤光片，辐射照度为200 mW/cm2；Agilent 7890A型气相色谱仪：色谱柱为HP-5 毛细管柱（φ320 μm × 0.25 μm×30 m） ，安捷伦公司；Bruker Vertex70型红外光谱仪：Bruker公司。

1.2 实验方法

先将7.5 mmol NH4VO3加入到50 mL去离子水中，形成NH4VO3溶液，持续搅拌；然后将7.5 mmol 铁盐（Fe（NO3）3或FeCl3）加入到50 mL去离子水中，形成铁盐溶液，搅拌10 min；将铁盐溶液加入到NH4VO3溶液中，持续搅拌30 min，形成黄色悬浊液。将悬浊液移入120 mL聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下反应一定时间，反应结束后自然冷却，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，在60 ℃下干燥，得到FeVO4。将FeVO4干燥后，以10℃/min升温至500 ℃，在500 ℃下煅烧24 h。反应方程式见式（1）。

1.3 催化剂的表征

采用X射线粉末衍射仪测定所制备FeVO4的晶型，扫描范围为10°～70°，扫描速率为0.02（°）/ s；采用扫描电子显微镜观测FeVO4的形貌；采用紫外-可见分光光度计表征FeVO4的吸光性；根据Brunauer-Emmett-Teller （BET）公式计算FeVO4的比表面积。采用红外光谱仪表征甲苯降解过程中的主要中间产物。

1.4 催化剂的活性评价

在120 mL反应器中加入0.1 g FeVO4催化剂，通过空气将甲苯气体带入反应器，待甲苯质量浓度稳定后，关闭系统的进气阀和出气阀，在暗室状态下平衡1 h后，打开氙灯进行光催化反应，反应一定时间后，测定甲苯质量浓度。计算甲苯降解率，以评价催化剂的活性。

1.5 分析方法

采用气相色谱仪测定甲苯质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

不同铁源不同水热反应时间制备的FeVO4的XRD谱图见图1。由图1可见，分别以FeCl3和Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4的特征峰位置和强度均与JCPDS38—1372卡片的纯FeVO4一致，为三斜型晶体，无其他杂质峰存在，表明所制备的FeVO4纯度较高。此外，以FeCl3为铁源，不同水热反应时间制备的FeVO4的特征峰位置和强度也没有明显的差异。通过Scherrer公式，依据最强晶面（-220）计算得到FeVO4的平均晶粒尺寸约为75 nm。

2.1.2 SEM表征结果

不同铁源不同水热反应时间制备的FeVO4的SEM照片见图2。由图2a和图2b可见：以FeCl3或Fe（NO3）3为铁源，经过3 h的水热反应，制备的FeVO4为相似的棒状，棒的直径从几十到一百多纳米，棒的长度从几百纳米到一微米左右；但以Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4具有较小的直径及较长的长度，这主要是因为水热反应生成的HNO3的酸性比盐酸强。由图2b～2d可见：随着水热反应时间的延长，FeVO4逐渐由棒状变为颗粒状。

2.1.3 紫外-可见光谱表征结果

不同铁源不同水热反应时间制备的FeVO4的紫外-可见光谱图见图3。

图 2 不同铁源不同水热反应时间制备的FeVO4的SEM照片

图3 不同铁源不同水热反应时间制备的

由图3可见，不同铁源及不同水热反应时间制备的FeVO4均具有相似的吸光性，均在可见光区域（λ＞400 nm）表现出较高的吸光能力，其吸光区域可红移至约600 nm。

以FeCl3为铁源，水热反应3 h制备的FeVO4的禁带宽度见图4。由图4可见，FeVO4的禁带宽度为2.1 eV，说明本实验制备的FeVO4可在可见光下激发。

2.1.4 N2物理吸附-脱附曲线

不同铁源水热反应3 h制备的FeVO4的N2物理吸附-脱附曲线见图5。

图4 FeCl3为铁源水热反应3 h制备的FeVO4的禁带宽度

图 5 不同铁源制备的FeVO4的N2物理吸附-脱附曲线

由图5可见，以FeCl3和Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4的吸附-脱附曲线均存在吸附滞后回环现象，证明存在中孔结构。根据国际纯粹与应用化学联合会（ IUPAC）所列6种不同滞后回环与孔道结构关系的分类，均属于类型Ⅳ。Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4有较小的粒径及较长的长度。以Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4的比表面积（74.70 m2/g）大于以FeCl3为铁源制备的FeVO4的比表面积（67.72 m2/g）。比表面积的增大及平均孔径的增大有利于提高FeVO4的吸附性能，可使更多的污染物吸附于FeVO4的表面，增加FeVO4降解污染物的能力。

2.2 催化剂的活性评价结果

在初始甲苯质量浓度为494 mg/L的条件下，FeVO4对甲苯的降解率见图6。由图6可见：随反应时间延长，甲苯降解率逐渐提高；反应4 h时，甲苯降解率达62%。

图 6 FeVO4对甲苯的降解率

2.3 甲苯降解产物的表征结果

FeVO4光催化降解甲苯产物的FTIR谱图见图7。

图 7 FeVO4光催化降解甲苯产物的FTIR谱图

由图7可见：反应0 h时，2 937，3 039，3 075 cm-1处的吸收峰为甲苯的特征峰［13］；随着反应时间的延长，这几处特征峰逐渐变小；2 340，2 361 cm-1处的吸收峰为CO2的特征峰，3 600～3 800 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩震动［14］，随着反应时间的延长，这几处特征峰峰高增加，说明反应过程中甲苯最终降解为CO2和H2O；随着反应时间的延长，1 465，1 473，1 634，1 679 cm-1处出现了新的特征峰，主要归属于键的伸缩震动，说明在反应过程中生成了苯甲醛，并进一步氧化为苯甲酸［15］。

3 结论

a）以Fe（NO3）3或FeCl3作为铁源，采用水热法制备了纳米FeVO4催化剂。FeVO4产物为棒状，平均晶粒尺寸约为75 nm。

b）FeVO4在可见光区域（λ＞400 nm）表现出较高的吸光性，其吸光区域可红移至约600 nm。以FeCl3为铁源、水热反应3 h制备的FeVO4的禁带宽度为2.1 eV。

c）以Fe（NO3）3为铁源制备的FeVO4的比表面积（74.70 m2/g）大于以FeCl3为铁源制备的FeVO4的比表面积（67.72 m2/g）。

d）在初始甲苯质量浓度为494 mg/L的条件下，FeVO4做为光催化剂对甲苯的降解率随反应时间的延长而逐渐提高；反应4 h时，甲苯降解率达62%。甲苯降解最终产物为CO2和H2O，反应过程中生成了苯甲醛，进一步氧化为苯甲酸。

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（编辑 祖国红）

蛇纹石负载型TiO2光催化剂的制备方法

该专利涉及一种蛇纹石负载型TiO2光催化剂的制备方法。包括以下步骤：在0.031 mol/L的TiOSO4澄清溶液中缓慢加入预处理好的蛇纹石；再缓慢滴加一定量3.33 mol/L的硫酸铵和0.1 mol/L稀硫酸混和液；在65 ℃水浴中恒温1 h后，用0.1 mol/L氨水调节pH为6，陈化12 h；待溶液中无SO42-后过滤，用95%（w）乙醇溶液洗涤，常温下真空干燥5 h；然后在200～300 ℃下灼烧2 h，即制得蛇纹石负载型TiO2光催化剂。该专利制备的蛇纹石负载型TiO2光催化剂的TiO2呈锐态矿结构，对4BS染料具有较好的光催化脱色性能，且工艺简单，廉价易得，性能优越，可广泛使用于染料废水处理中。/CN 104324711 A，2015-02-04

聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料及其制备方法

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该专利涉及一种空心刺状球结构的FeTiO3光催化剂的制备方法，主要解决现有方法制备的钛酸盐光催化剂材料比表面积小、粗糙因子较低和尺寸形貌不均的问题。制备方法如下：先将钛源溶于乙醇中，然后添加多元醇进行溶剂热反应；将所得沉淀加入到含有铁源、多元醇和乙醇的溶液中，再进行溶剂热反应；产物经离心和干燥，空气下煅烧即得到空心刺状球结构的FeTiO3光催化剂。/CN 104324721 A，2015-02-04

Preparation of Nano FeVO4and Its Degradation Capability to Toluene Under Visible Light

Li Sijia1，Zou Xuejun1，2，Dong Yuying1，Li Xinyong2，Yang Baoling1
（1. College of Environment and Resources，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116600，China；2. School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

The nano FeVO4photocatalyst was prepared by hydrothermal method using Fe（NO3）3or FeCl3as Fe source，and was characterized by XRD，SEM and DRS. Its photocatalytic properties on toluene degradation under visible light were investigated. The characterization results show that：The FeVO4grain is rodlike crystal with 75 nm of the average size；In the visible light region （λ＞400 nm），FeVO4has high absorbance and its light absorption region extends to about 600 nm （red shift）；The band gap of FeVO4prepared using FeCl3as Fe source and hydrothermal reacted for 3 h is 2.1 eV；The surface area of FeVO4prepared using Fe（NO3）3as Fe source （74.70 m2/g） is larger than that using FeCl3（67.72 m2/g）. Under the conditions of initial toluene mass concentration 494 mg/L，using FeVO4as photocatalyst and reaction time 4 h，the degradation rate of toluene reaches 62%. And the f nal products from toluene degradation are CO2and H2O.

ferric vanadate；photocatalyst；toluene degradation

X511

A

1006 - 1878（2015）02 - 0182 - 05

2014 - 09 - 26；

2014 - 11 - 03。

李思佳（1994—），女，辽宁省朝阳市人，大学，电话 18840822115，电邮 437065173@qq.com。联系人：邹学军，电话 15804258628，电邮 zouxuejun@dlnu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21477001）；大连民族学院人才引进科研项目启动基金（20126113）；大学生创新创业训练计划（G2014034）；大连民族学院太阳鸟计划（tyn2014342）。