两个含N羧酸配合物的合成及晶体结构＊

袁 颖，王菲菲，朱 纯，张云黔

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025)

羧酸类有机配体如芳香族羧酸和含氮杂环羧酸等，由于具有较强的配位能力，配位方式灵活多样，在配位聚合物的合成中可作为良好的框架，与各种金属形成维数不同、结构多样的配位超分子化合物，该类化合物具有分子(离子)识别、气体及有机小分子吸附、催化及特殊的电学、磁学、光学等性质，是目前配位化学研究的热点［1-6］。3-(4，4’-联吡啶)丙酸(BPA)［7］是一种新型的羧酸配体，目前报道的配合物还很少。BPA配体同时含有O、N配位原子，不仅羧基以灵活多样的配位模式与金属参与键合，杂环中的N原子也可提供额外的配位点或潜在的氢键识别点与金属配位，从而展现出更加新颖而丰富的配位模式。对氨基苯甲酸含羧基和氨基两个配位基团，配位形式灵活多样，它既可以作为单齿配体分别用羧基或氨基配位，也可以作为二齿或三齿配体同时用羧基和氨基配位，因此是一种常见的有机配体，一系列单核、双核结构和多维结构的配合物已有一些报道［8-10］。

本文选用两种结构相似的含N羧酸配体:3-(4，4’-联吡啶)丙酸(BPA)和对氨基苯甲酸(p-ABA)，合成得到两个过渡金属配合物:2［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］·2(H3O)·6(H2O)(1)和［Cd

(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)。用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等方法对配合物进行了结构表征，并对配合物2的热稳定性进行了考察。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3-(4，4’-联吡啶)丙酸按文献［7］合成，实验所用试剂 p-氨基苯甲酸、Ni(SO4)·6H2O和 Cd(NO3)2·4H2O等均为分析纯。

Bruker Smart Apex2 CCD X-射线单晶衍射仪;Bruker Vertex 70 FT-IR红外光谱仪;Netzsch STA499C综合热分析仪;Elenmentar Vario ELⅢ元素分析仪。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物 ［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］2·2(H3O)·6(H2O)(1)的合成:

将0.012 g(0.05 mmoL)BPA、0.026 g(0.1 mmoL)NiSO4·6H2O 溶于5 mL H2O:DMF(1∶1)混合溶液中，加热回流3 h，冷却至室温，过滤;滤液在室温下静置，一周后的得到绿色块状晶体。FTIR(KBr固体压片，v/cm-1):3242(s)，1570(s)，1480(m)，1103(s)，750(m)，600(w)，530(w)。元素分析(%，按C26H48N4O26Ni2S2计算，括号内为计算值):C 30.79(30.73)，H 4.77(4.81)，N 5.52(5.45)。

1.2.2 ［Cd(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)的合成:

将0.027 g(0.1 mmoL)3，5-二氧乙酸基苯甲酸、0.012 g(0.1 mmoL)p-HABA、0.062 g(0.2 mmoL)Cd(NO3)2·4H2O和0.06 g(0.1 mmoL)KOH溶于10 mL蒸馏水中，加热回流3h，冷却至室温，过滤;滤液在室温下静置，三天后得到无色针状晶体。FTIR(KBr固体压片，v/cm-1):3364(s)，1607(s)，1519(s)，1403(s)，1255(m)，1175(m)，945(s)，844(m)，784(m)，630(m)。元素分析(%，按 C14H18N2O7Cd计算，括号内为计算值):C 38.33(38.27)，H 4.14(4.17)，N 6.39(6.33)。

1.3 晶体结构测定

选择尺寸约为0.3×0.25×0.25 mm的配合物晶体，使用Bruker Smart Apex2 CCD单晶X射线衍射仪，经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式在一定θ范围内收集衍射数据。衍射强度数据进行了Lp校正、经验吸收校正。晶体结构由直接法解得，结构解析和精修用SHELX-97程序完成，氢原子坐标由理论计算得到。

2 结果与讨论

2.1 配合物［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］2·2(H3O)·6(H2O)(1)的晶体结构

配合物1为正交晶系，空间群为P bcn，a=7.219(8)Å，b=19.25(2)Å，c=29.15(3)Å，α =90.00°，β =90.00°，γ =90.00°，V=4051(8)Å3，Z=8，Dx=1.666 g·cm-3，R1=0.0590，wR2=0.1950。

在配合物1晶体结构的不对称单元中，包含两个Ni(Ⅱ)离子(Ni1、Ni1a)，两个BPA配体和两个配位SO2(4阴离子。中心Ni(Ⅱ)离子采用6配位模式，为八面体几何构型，6个配位原子分别为BPA配体的羧基氧原子(O1)、另一个BPA配体的胺基N原子(N1a)、SO2-4阴离子的氧原子(O3)及三个配位水分子(O1W、O2W、O3W)，Ni(Ⅱ)离子(Ni1)与配位原子间键长分别为:Ni1-O1，2.086(4)Å;Ni1-O3，2.084(4)Å;Ni1-N1a，2.106(5)Å，Ni1-O1W，2.085(5)Å，Ni1-O2W，2.085(4)Å，Ni1-O3W，2.093(4)Å。BPA配体的羧基氧原子(O1)以单齿配位方式与Ni(Ⅱ)离子(Ni1)配位，胺基N原子(N1)与另一个Ni(Ⅱ)离子(Ni1a)配位，两个BPA配体同时与两个Ni(Ⅱ)离子进行配位作用，形成首尾相连的双核配合物(图1)。

图1 配合物1不对称单元的晶体结构(图中氢原子及结晶水分子被省略)

配合物1分子中配位水分子O1W、O3W分别与两个相邻配合物分子的配位SO2-4阴离子的氧原子(O4b、O5c)形成氢键作用，同时，配位SO2-4阴离子的氧原子(O4、O5)与另两个相邻配合物分子的配位水分子(O1Wb、O3Wc)形成氢键作用，作用距离分别为:O4-O1W，2.689 Å;O5-O3W，2.686 Å。每个配合物分子通过氢键作用分别与6个相邻配合物分子连接形成三维超分子结构(图2)。

图2 配合物2通过氢键网络形成三维超分子结构

2.2 配合物［Cd(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)的晶体结构

配合物2为单斜晶系，空间群为C 2/c，a=15.4064(11)Å，b=6.1937(4)Å，c=17.8267(13)Å，β =106.254(4)°，V=1633.1(2)Å3，Z=4，Dx=1.784 g·cm-3，R1=0.0306，wR2=0.0843。

配合物2为两种配体与Cd(Ⅱ)离子混配合成的副产物，其结构与文献［9］类似。在晶体结构的不对称单元中，一个Cd(Ⅱ)离子(Cd1)同时与4个p-ABA配体和一个水分子配位，为7配位变形八面体几何构型，7个配位原子中，4个为两个p-ABA 配体的羧基 O 原子(O1、O2、O1i、O2i)，每个羧基为双齿配位;2个为另两个p-ABA配体的胺基N原子(N1ii、N1iii)，及1个配位 OH(阴离子(O3)(图1)。Cd(Ⅱ)离子(Cd1)与配位原子间键长分别为:Cd1-O1(O1i)，2.340(2)Å;Cd1-O2(O2i)，2.418(3)Å;Cd1-N1ii(N1iii)，2.447(3)Å，Cd1-O1W，2.309(4)Å。两个Cd(Ⅱ)离子(Cd1、Cd1d)分别与2个p-ABA配体的羧基和胺基配位，形成2个p-ABA配体首尾相连的双核配合物结构基元，并进一步形成一维配位聚合链(图3)，聚合链之间通过与结晶水分子的氢键作用，堆积形成具有多孔结构的三维超分子自组装体，孔隙中填充着一些结晶水分子(图4)。

图3 配合物2形成的一维配位聚合链(图中氢原子及结晶水分子被省略)

图4 配合物2与结晶水分子间通过氢键作用在ac面堆积形成的孔结构

2.3 配合物2的热稳定性考察

图5为配合物2的热分析曲线。实验以空石英坩锅为参比，氮气流速50 mL·min-1，升温速率15℃·min-1，扫描范围35～800℃。

图5 配合物2的热分析曲线

热分析结果表明，配合物的失重分二个阶段，第一阶段从室温到200℃之间，失重为12.6%，失重部分应为配合物2中3个结晶水分子，与理论计算结果(12.4%)吻合，与此对应的是DTA曲线上140.6℃时的吸热峰为配合物失水。第二阶段失重在300～500℃之间，失重为39.93%，失重部分应为配合物2中两个苯胺基团(H2NC6H4-)分解，理论计算结果为42.09%，DTA曲线上346℃时的吸热峰对应的是苯胺基团的分解。DTA曲线上486.1℃时的放热峰，应为残留的两个羧酸基团(COO-)和Cd(Ⅱ)离子化合的表现，计算结果为45.79%与实际残留物的质量分数47.47%基本吻合，说明残留物为镉的羧酸盐。热分析结果表明，配合物2在300℃前是稳定的。

3 结论

本文选用两种结构相似的含N羧酸配体:3-(4，4’-联吡啶)丙酸(BPA)和对氨基苯甲酸(p-ABA)，合成得到两个过渡金属配合物:［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］2·2(H3O)·6(H2O)(1)和［Cd(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)，用 X-射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。

配合物1中BPA配体的吡啶N原子和羧基原子都参与了配位，两个BPA配体同时与两个Ni(Ⅱ)离子配位，形成配体首尾相连的双核配合物。配合物2中p-ABA配体的两个配位基团氨基和羧基也都参与了配位，形成与配合物1相似的首尾相连的配合物结构单元，并进一步形成一维配位聚合链。两个配位物都通过氢键作用形成三维结构的超分子化合物。

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