球形超细ε-HNIW的球磨制备工艺

张静元，郭学永，张 朴，王正宏，常圣泉

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽阳 111002)



球形超细ε-HNIW的球磨制备工艺

张静元1，郭学永1，张 朴1，王正宏2，常圣泉2

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽阳 111002)

采用机械研磨方法制备球形超细ε-HNIW，详细研究了搅拌器转速、研磨时间、研磨球大小、磨腔内研磨球填充率、分散剂、浆料浓度对HNIW中位粒径、粒度分布及球形度的影响，并对产品HNIW的性能进行了测试。结果表明，产品HNIW中位粒径随搅拌器转速的增加减小的速率增加，随研磨时间的延长而减小，研磨球大小、磨腔内研磨球填充率、分散剂、浆料浓度对产品的粒度和粒度分布都有影响；制备的ε-HNIW呈椭球形，研磨前后晶型不变，热稳定性好，撞击感度显著降低，摩擦感度略有升高。5 mm研磨球对HNIW的细化和圆滑效果较好，产品粒度均匀，分布集中，粒度跨度可降至0.44；晶体表面圆滑，球形度可达0.85。

HNIW；机械研磨；感度；热分析

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)，是现有能量最高的单质炸药之一，能量输出比HMX高10%～15%[1]。由于其密度高，化学与热安定性好，能够与大多数混合炸药及推进剂用添加剂相容。因此，用它作为高能组分，是提高混合炸药及推进剂性能的一种有效途径。球形超细ε-HNIW可提高含能材料的流散性，还可有效地降低其撞击感度。Ahmed Elbeih[2]等研究了中位粒径(51.7、31.8、14.2、9.1 μm)及形貌对ε-HNIW撞击感度的影响。结果表明，细颗粒且表面无棱角的ε-HNIW感度最低。

采用球形超细ε-HNIW与大粒径ε-HNIW级配可提高混合炸药及推进剂的装填密度，进而提高其能量。Simpson R L等[3]研究了单一粒径ε-HNIW的混合炸药配方、中位粒径≤160 μm与6 μmε-HNIW级配后配方的装药密度及能量，后者装药密度和能量都有较大提高。宋会彬等[4]研究了不同含量、不同粒径的HNIW对NEPE推进剂性能的影响，结果表明，在NEPE推进剂中加入HNIW后，比冲可提高约54 N·s/kg。

当前，制备超细ε-HNIW的方法主要是快速沉淀法和超临界反溶剂法。快速沉淀法得到的超细ε-HNIW颗粒只是晶形相对规整的颗粒，在微观上看其边沿等位置仍然存在棱角，得不到真正圆滑的颗粒。超临界流体技术是一种较好的可应用于含能材料的加工技术，然而这种方法存在产量小，成本高的特点，不利于产业化和实际应用。因此，通过简单的方法实现对ε-HNIW有效的细化与圆滑具有很好的应用前景。

机械研磨法制备超细炸药颗粒效率高，而且不使用有毒溶剂，经济环保。付廷明等[5]用机械研磨法制备了球形超细HMX；邓国栋等[6]采用搅拌磨机制备得到D90=3.05 μm的超细RDX。本研究探索了机械研磨法制备球形超细ε-HNIW的工艺。详细研究了搅拌器转速、研磨时间、研磨球大小、磨腔内研磨球填充率、分散剂、和浆料浓度对ε-HNIW中位粒径、粒度分布及球形度的影响，并对产品ε-HNIW的性能进行了测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

原料ε-HNIW，辽宁庆阳特种化工有限公司；蒸馏水，自制；溶液A，自制。

ε-HNIW机械研磨装置，无锡海波粉体设备有限公司；激光粒度仪，英国MASTERSIZER 2000型，量程(0.02～2 000 μm)；S4700型冷场发射扫描电镜(SEM)，日本日立公司；D/max2500型X射线衍射仪，日本理学公司；德国BRUKER公司VERTEX70型红外光谱仪；德国NETZSCH STA449F3型同步热分析仪，氮气气氛，升温速率10 ℃/min；WL-1型撞击感度仪，WM-1型摩擦感度仪，西安近代化学研究所。

1.2 样品制备

将一定量粒径为8 mm或5 mm的研磨球倒入研磨腔中；蒸馏水或溶液A浸润原料HNIW，使之充分混合形成均匀的HNIW浆料；将HNIW浆料倒入研磨腔中；设定工艺条件，设置研磨参数后进行研磨，研磨后的HNIW浆料经研磨腔的出料口排出，抽滤、烘干，制备得到球形超细HNIW。

1.3 机械感度测试

(1)撞击感度测试：按照GJB 772—97，方法601.2，落锤质量2 kg，药量30 mg，25发1组，测试2组平行试验。(2)摩擦感度测试：按照GJB 772—97，方法602.1，摆角66°，表压2.45 MPa，药量20 mg，25发1组，测试2组平行试验。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速率对产品HNIW粒径的影响

图1为搅拌速率对产品HNIW中位粒径的影响。

由图1可知，搅拌速率较小时，产品粒径减小的趋势较缓慢。因为搅拌速率较小时，研磨球之间及研磨球与研磨腔内壁之间作用力小，挤压、剪切等作用较弱。而当搅拌速率增大后，研磨球与产品之间作用强烈，产品粒径减小的趋势增大。

图1 搅拌速率对产品HNIW粒径的影响Fig.1 Effect of stirring speed on the particle size of HNIW

2.2 研磨时间对产品HNIW粒度和球形度的影响

研磨时间太短，产品研磨的不充分，无法得到超细颗粒。研磨产品接近极限粒径时，继续研磨，产品粒径几乎不再减小。只有合适的研磨时间，才有利于得到粒径细小、均匀的产品，而且晶体表面圆滑。研磨时间对产品HNIW的粒径及球形度的影响结果见图2。

图2 产品HNIW的粒径和球形度随研磨时间的变化Fig.2 Particle size and circularity of ultra-fine HNIW

由图2知，研磨前期，产品粒径减小的趋势较大，但随着研磨时间的延长，产品粒径减小的趋势逐渐变缓。因为随着产品粒径的减小，进一步减小产品粒径需要的能耗增加，效率变低，且产品存在着研磨极限粒径。当粒径减小到一定程度，继续研磨，产品粒径变化不明显。

产品在被研磨细化的同时也伴随着圆滑，随着研磨时间的延长，HNIW颗粒的球形度不断提高，晶体形貌发生显著变化。图3为不同研磨时间下产品HNIW的晶体形貌。

(a)原料HNIW

(b)研磨0.5 h后的HNIW (c)研磨1 h后的HNIW

由图3可看出，原料HNIW晶体表面有较多棱角；研磨0.5 h后的HNIW(干料)晶形得到明显改善，晶体表面光滑，棱角较少；研磨1h后的产品HNIW(干料)晶形呈椭球形，表面圆滑。

2.3 研磨球大小对产品HNIW粒度的影响

粒度跨度(S)是对粒度分布宽窄进行定量表征的参数，S越小，说明颗粒的粒度分布越集中。其计算式为

(1)

式中S为粒度跨度；D10为由小到大体积分数累积到10%时的颗粒度。

图4为分别用8 mm和5 mm研磨球时产品HNIW的粒度分布。从图4(a)可看出，用8 mm的研磨球，细化产品的同时，易导致细化后产品的粒度分布不均匀，粒度分布越来越宽，而且在细化的同时，局部出现了微细化，即在亚微米粒度范围内出现了明显的粒度分布。如图4(b)所示，用5 mm的研磨球，合适的研磨时间进行研磨，既可获得粒径细小的产品，又能使产品粒度分布均匀、粒度跨度小、晶体表面圆滑。

在机械研磨制备球形超细HNIW工艺中，为了得到粒度分布均匀、粒度跨度小的产品，采用5 mm研磨球研磨。

2.4 磨腔内研磨球填充率对产品HNIW粒度的影响

图5为磨腔内研磨球不同填充率下的研磨效果。磨腔内研磨球填充率对研磨效果有很大影响。填充率高时，研磨效果好，但浆料在磨腔内流动阻力增大，搅拌困难，启动电流大，功耗高。填充率较小时，磨球之间易形成空隙区，浆料易“短路”逃出，因而研磨效果差。试验结果表明，最经济节能的填充率在65%左右。

(a)8 mm研磨球研磨

(b)5 mm研磨球研磨

图5 研磨球填充率对产品HNIW粒度的影响Fig.5 Effect of filling ratio on the particle size of HNIW

2.5 分散剂对产品HNIW粒度的影响

图6为分散剂对产品HNIW中位粒径及粒度分布的影响。由图6可看出，在相同研磨时间下，分散剂为溶液A时，研磨的效率更高，粒径更小，且粒度分布窄。蒸馏水作为分散剂时，研磨效率低，且粒度分布较宽。因为蒸馏水作为分散剂时，在研磨过程中会出现很多泡沫，泡沫中包裹着很多颗粒悬浮在磨腔上层，这些颗粒不能受到研磨球的作用。而溶液A作为分散剂不会出现泡沫，HNIW颗粒与研磨球可充分接触。

(a)分散剂对产品HINW粒径的影响

(b)分散剂对产品HINW粒度分布的影响

2.6 浆料浓度对产品HNIW粒度的影响

图7为浆料浓度对产品HNIW粒度的影响。浆料中HNIW含量(即浓度)对研磨效果影响很大，HNIW含量太少(即浓度太低)，则研磨时被研磨的颗粒少，能量利用率低。当HNIW含量太大(即浆料浓度太高)时，浆料粘度增大，研磨能耗高，浆料在研磨球间的运动困难，易出现“阻塞”堵料现象，工艺过程不易控制。试验研究表明，HNIW含量在35%～40%时研磨效果最好。

2.7 产品晶型及热稳定性

研磨前后HNIW的XRD图谱如图8所示，FT-IR图谱如图9所示，DSC曲线如图10所示。

由图8可见，研磨前后HNIW的晶型与文献[7]报道均一致，为ε-HNIW。由图9可见，研磨前后HNIW均具有明显的ε-特征峰，即在830～820 cm-1有1组双峰，在740 cm-1附近有4重中等强度峰。XRD图谱和FT-IR图谱都说明研磨前后HNIW的晶型不变。

图7 浆料浓度对产品HNIW粒度的影响Fig.7 Effect of slurry concentration on the particle size of HNIW

图8 原料和产品的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of HNIW before and after grinding

图9 原料和产品的FT-IR图谱Fig.9 FT-IR spectra of HNIW before and after grinding

图10 原料和产品的DSC曲线Fig.10 DSC curves of HNIW before and after grinding

由图10可看出，研磨前HNIW的分解峰温为245.9 ℃，20 μm产品HNIW的分解峰温为246.9 ℃，5 μm产品HNIW的分解峰温为247.3 ℃，研磨后的HNIW比研磨前的热分解峰温提高，热稳定性好。晶体的粒径和内部缺陷对HNIW热稳定性有很大影响，缺陷的存在会使HNIW的热分解峰温降低，促进HNIW的热分解。一般粒径大的晶体会比粒径小的晶体内部缺陷多，研磨后的HNIW，粒径减小，内部缺陷也减少。因此，研磨后的HNIW比研磨前的热稳定性稍好，且热分解峰温随着粒径的减小略微增大。

2.8 原料及产品机械感度

用5 mm研磨球制备不同粒度的产品HNIW，原料和不同粒度产品的机械感度如图11所示。

图11 不同粒度HNIW的机械感度Fig.11 Mechanical sensitivity of HNIW with different particle size

由图11可知，原料HNIW的粒径大，撞击感度高，经过研磨后，随着产品HNIW粒径的减小，撞击感度逐渐降低。硝胺类炸药粒径越小，撞击感度越低[8]，炸药晶体颗粒受到撞击时，大颗粒晶体首先破碎，形成晶形不规则的小颗粒，颗粒棱角处表面能较高，很容易形成活性中心，即形成“热点”，导致大颗粒的撞击感度较高。此外，大颗粒晶体内部容易包含缺陷，也会导致大颗粒晶体的撞击感度增加。

随着HNIW粒度的减小，产品HNIW的摩擦感度增加了。因为炸药在挤压作用下，颗粒之间发生摩擦，由于小颗粒比表面积大，颗粒间接触面积大，较易形成“热点”，这与文献[9]报道的HNIW的摩擦感度随粒径减小而升高的规律一致。

3 结论

(1)搅拌速率越大，产品粒径随时间减小的速率越大。

(2)研磨存在极限粒径，产品粒径接近极限粒径时，随着研磨时间的延长，粒径几乎不再减小。5 mm研磨球对HNIW的细化和圆滑效果良好，产品粒度均匀，分布集中，粒度跨度可降至0.44；晶体表面圆滑，球形度可达0.85。

(3)磨腔内研磨球填充率对研磨效果有很大影响，最经济节能的填充率在65%左右。

(4)溶液A作为分散剂，相同条件下研磨得到的产品粒径小，粒度分布均匀。浆料浓度在35%～40%时，研磨效果最好。

(5)机械研磨制备的超细HNIW分解峰温为247.3 ℃，热稳定性好；研磨前后晶型不变。

(6)产品HNIW随着粒径的减小，撞击感度显著降低，摩擦感度略有升高。

[1] 欧育湘,孟征,刘进全.高能量密度化合物CL-20应用进展[J].化工进展,2007,26(12):1690-1693.

[2] Ahmed Elbeih,Adela Husarova,Svatopluk Zeman.Path to ε-HNIW with reduced impact sensitivity[J].Central European Journal of Energetic Materials,2011,8(3):173-182.

[3] Simpon R L,Urtiew P A,Ornellas D L,et al.CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1997,22(5):249-255.

[4] 宋会彬,刘云飞,姚维尚,等.含CL-20 NEPE 推进剂的力学性能[J].火炸药学报,2005,28(4):28-31.

[5] 付廷明,杨毅,李凤生.球形超细HMX的制备[J].火炸药学报,2002,25(2):12-13.

[6] 邓国栋,刘宏英.黑索金超细化技术研究[J].爆破器材,2009,38(3):31-37.

[7] Foltz M F,Coon,C L,Garcia F,et al.The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzifane[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1994,19(1):19-22.

[8] 张景林,吕春玲,王晶禹,等.亚微米炸药感度选择性[J].爆炸与冲击,2004,24(1):59-62.

[9] 郭学永,姜夏冰,于兰,等.粒径和晶形对ε-HNIW感度的影响[J].火炸药学报,2013,36(1):29-33.

(编辑：刘红利)

Preparation procedures of spherical ultra-fineε-HNIW by milling method

ZHANG Jing-yuan1，GUO Xue-yong1，ZHANG Pu1，WANG Zheng-hong2，CHANG Sheng-quan2

(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081，China；2.Liaoning Qingyang Special Chemical Co.Ltd,Liaoyang 11102，China)

Spherical ultra-fineε-HNIW particles were prepared by mechanical milling method.The physical structures and mechanical sensitivity of product HNIW,such as average particle size,particle size distribution and roundness,were highly affected by agitator’s rotating speed,grinding duration,size of the grinding ball,filling rate of grinding balls within the mill chamber,dispersants and slurry concentration.The performance of the product HNIW was tested.The results show that the product HNIW particles are spherical,and the impact sensitivity of product HNIW is significantly reduced,while friction sensitivity is increased.Thermal stability is better than raw HNIW,and the polymorph remain unchanged.The smoothing and milling effect of milling ball with diameter of 5 mm is better,and the particle size distribution is uniform and concentrated,with size span down to 0.44 and roundness up to 0.85.

HNIW；mechanical milling；sensitivity；thermal analysis

2014-09-23；

：2015-03-25。

张静元(1989—)，男，博士生，研究方向为高能钝感混合炸药。E-mail：zjy1989320@163.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0837-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.016