SiC-ZrC陶瓷单组分前驱体树脂的制备与性能①

黄传进，王明存

(北京航空航天大学 化学与环境学院，北京 100191)



SiC-ZrC陶瓷单组分前驱体树脂的制备与性能①

黄传进，王明存

(北京航空航天大学 化学与环境学院，北京 100191)

通过Wurz-Fittig共缩聚反应合成了锆含量可调的聚锆硅烷树脂，作为SiC-ZrC陶瓷单组分前驱体。聚锆硅烷树脂具有聚合物基复合材料的加工工艺性能，具有热固化性(热固化温度110～200 ℃)，在氩气气氛中于1 000～1 400 ℃高温裂解生成SiC-ZrC复相陶瓷(陶瓷产率>60%)。聚锆硅烷树脂适合陶瓷基复合材料的聚合物浸渍裂解致密工艺(PIP)。基于前驱体聚合物的锆基复相陶瓷在空气中具有突出的耐高温氧化性，可望应用于超高音速大气层飞行器的耐高温、耐氧化陶瓷材料。

SiC-ZrC；陶瓷前驱体；合成；裂解；高温；耐氧化

0 引言

超高温陶瓷材料是一类可在超音速飞行器工作环境中(极高温度和恶劣氧化气氛)应用的特种材料。ZrC-SiC、HfB2-SiC和ZrB2-SiC-C等复相陶瓷及其陶瓷基复合材料被认为是最有效的超高温陶瓷材料。聚合物前驱体浸渍烧结工艺技术(PIP)是目前广泛采用的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，而满足结构与性能要求的合适聚合物前驱体的制备是先决条件。

国内外很多研究小组进行超高温锆基陶瓷的研究，但几乎都限于粉末高温热压制备技术的研究，而前驱体树脂及其陶瓷基复合材料的研究较少[1]。德国Riedel R 等指出多相陶瓷比单相陶瓷具有更高的耐高温性，因为第二组分抑制了陶瓷结晶增长，有利于高温下维持较高的力学性能[2]。美国Mark M Opeka等研究表明在1 300～1 500 ℃，SiC的加入可提高锆基陶瓷抗氧化性，ZrB2-ZrC-SiC复合材料耐受2 200 ℃高温氧化环境[3]。

传统的热压法不能满足制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的要求，因此前驱体裂解法引起了广泛的关注。目前聚合物前驱体制备非氧化物陶瓷的研究，主要集中在单相陶瓷前驱体如SiC、ZrC和ZrB2等体系，而复相陶瓷前驱体如ZrC-SiC体系的报道较少[4]。美国NASA-Ames的Sylvia M Johnson等采用前驱体树脂辅助烧结方法制备了应用于SHARP-B2的多段组合翼板，体现了前驱体树脂制备超高温陶瓷材料中的优越性，但在此前驱体树脂仅起着粘结剂作用[5]。美国密苏里科技大学的Sumin Zhu也进行了类似研究，聚碳硅烷前驱体聚合物具有的无压烧结特点，体现了聚合物前驱体制备陶瓷材料技术的优越性[6]。

韩国Hyun Soo Yang等通过锆酸四丁酯和聚碳硅烷(PCS)之间在400～460 ℃高温缩聚反应制备聚锆碳硅烷，相对分子质量约为1 000～1 400，树脂具有良好的可纺性。但此法不宜引入过多的锆，否则会得到不溶不熔的交联固体，因此不适合作为ZrC-SiC前驱体[7]。日本IshikawaT等通过乙酰丙酮锆与聚碳硅烷在300 ℃的脱配体反应制备了聚锆碳硅烷，锆和硅通过氧连接在一起；聚锆碳硅烷烧结时，1 350 ℃有SiC生成，1 500 ℃则生成SiC-ZrC陶瓷[8]。国防科大曹淑伟等同样采用乙酰丙酮锆与聚碳硅烷共聚的方法制备了聚锆碳硅烷，反应过程中存在高活性Si—H键与乙酰丙酮锆的配位基发生交换反应导致分子量增加；同时对由此纺丝得到的Si-Zr-C-O 纤维(元素组成为SiC1.24HxO0.56Zr0.0129)的耐高温抗氧化性能进行了表征[9]。

以上研究的主要目的在于引入少量碳化锆抑制碳化硅高温下结晶长大，从而提高碳化硅纤维的高温性能，并不是真正意义上的无氧锆基前驱体。在无氧含锆前驱体的制备与应用上，上海大学的孙晋良等采用电化学合成法，以甲基三氯硅烷、氯丙烯和四氯化锆为原料，合成含锆约4.11%的可交联含锆聚硅烷；该种通过环戊二烯配位的方法引入的锆量是有限的，同时含有过量的碳[10]。

目前，多元锆基陶瓷材料基本上是采用有氧前驱体的碳热还原反应制备的，存在烧结温度高、陶瓷产率偏低、复相组分可设计性欠缺等问题。缺少合适的单组分型ZrC-SiC无氧前驱体树脂，特别是缺少适合于炭纤维增强陶瓷基复合材料PIP制备技术的前驱体树脂。本文将制备单组分型SiC-ZrC无氧前驱体树脂，并对该树脂的工艺性、热固化性、烧结行为和陶瓷材料的结构与性能进行研究。

1 实验

1.1 材料与仪器

四氯化锆、二乙胺、正丁基锂(1.6 M己烷溶液)、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和金属锂均购自国药集团化学试剂有限公司。四氢呋喃(THF)和甲苯购自北京化工厂，使用前用4A分子筛除水。

前驱体树脂的FT-IR谱图是在Bruker Tensor 27型红外光谱仪上测试的，扫描步幅4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。前驱体树脂的GPC分析是在Waters公司1525凝胶渗透色谱仪上进行的，THF为流动相(1 mL/min)，聚苯乙烯为参比内标。热失重分析TGA是在Netzsch STA409PC上测试的，10 ℃/min，气体流速50 mL/min。SEM-EDS是在S4300(日本Hitachi)扫描电镜上进行的，同时进行EDS选区元素分析。XRD采用RigakuD/ Max 2400测试，Cu靶， 测试范围为8°～80°。

1.2 聚锆硅烷树脂的合成

聚锆硅烷树脂是胺保护锆氯化物、甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和三甲基氯硅烷等多种单体在碱金属催化下通过Wurtz-Fittig缩聚反应制备的。在100 mL THF中，加入32.2 g六甲基二硅氮烷，在0 ℃冷浴下滴加0.2 mol正丁基锂，得到胺基锂盐，最后加入少量乙二胺(2 g)保证正丁基锂完全转化为胺基锂盐，以免影响下一步四氯化锆的胺基化反应。将以上溶液滴加入23.4 g四氯化锆的100 mL四氢呋喃溶液中，搅拌得到含有大量白色盐沉淀的溶液。将二胺基二氯锆溶液与46.8 g甲基氢二氯硅烷、14.9 g甲基乙烯基二氯硅烷和21.6 g三甲基氯硅烷进行共锂缩反应，反应温度60 ℃，3 h后锂完全消失。自然冷却到室温后，过滤除去氯化锂，得到深棕色溶液；真空蒸除溶剂后，得到聚锆硅烷前驱体树脂，为棕黑色粘胶。

1.3 聚锆硅烷的裂解

前驱体树脂的高温裂解陶瓷化是在气氛保护管式炉中进行的。将树脂置于氧化锆坩埚中，放置在管式炉中间恒温段，在氩气保护下，按照下列温度制度分别在1 000 ℃和1 400 ℃烧结：RT～250 ℃ 5 ℃/min；250 ℃ 60 min；250 ℃～800 ℃ 5℃/min；800 ℃ 60 min；800～1 000 ℃ 10 ℃/min；1 000 ℃ 60 min(1000 ℃烧结制度)。RT～250 ℃ 5℃/min；250 ℃ 60 min；250～800 ℃ 5℃/min；800 ℃ 60 min；800～1 400 ℃ 10 ℃/min；1 400 ℃ 60 min(1400 ℃烧结制度)。

2 结果与讨论

2.1 聚锆硅烷树脂的合成与表征

聚锆硅烷前驱体树脂的合成如图1所示，共包含3步：六甲基二硅氮烷锂盐的制备；二胺基二氯化锆的制备；锂还原共缩聚制备聚锆硅烷树脂。总反应产率约为78%。制备过程反应稳定可控，溶剂可回收再利用，因此该方法适合批量制备。聚锆硅烷树脂在甲苯和四氢呋喃中溶解性良好，在己烷中则溶解性较差。树脂以粘胶或溶液形式存放，在一月内粘度没有变化。这些都是作为陶瓷基体树脂的理想因素。另外，通过调整缩聚反应中含硅单体和含锆单体的比例，就可制备不同锆含量的前驱体树脂，烧结后就得到锆含量不同的SiC-ZrC陶瓷。

图1 聚锆硅烷树脂的合成反应Fig.1 Synthesis of polyzirconosilane resin

图2 聚锆硅烷树脂的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of one typical polyzirconosilane resin

聚锆硅烷前驱体树脂的分子量及其分布如图3所示。在凝胶渗透色谱(GPC)上，聚锆硅烷树脂的数均分子量Mn=592、重均分子量Mw=977和分散系数IP=1.65，这表明聚锆硅烷前驱体树脂是分布较宽的预聚物，保证了该树脂具有良好溶解性和较低的粘度，有利于陶瓷基复合材料成型时的浸渍工艺。

图3 聚锆硅烷树脂的GPC 谱图(THF,1 mL/min)Fig.3 GPC of one typical polyzirconosilane resin(THF,1 mL/min)

前驱体树脂热固化后从液体转变为固体，这对高温裂解过程是有利的，可避免裂解挥发份造成的陶瓷材料发泡现象，得到致密的整体材料。

图4 聚锆硅烷树脂的热固化曲线(DSC谱图)Fig.4 DSC of one typical polyzirconosilane resin

2.2 聚锆硅烷树脂裂解陶瓷的结构与性能

聚锆硅烷前驱体树脂的热分解行为可从图5的TGA曲线表征，聚锆硅烷树脂的热分解包含3个阶段：(1)100～250 ℃的失重是固化失重，大约失重10%，主要是没来得及进入交联网络的挥发小分子；(2)250～550 ℃的失重是有机基团热裂解排除，大约失重20%，是主要的热失重区间；在此温度区间发生有机物向无机物的转变，体积收缩很大，因此在热裂解陶瓷化时，在该温度区间升温速率要控制的小一些；(3)550～800 ℃的失重是无机相中残余的氢、氮等进一步排除造成的，大约5%，此时陶瓷相密度逐渐增大，块体更为致密。

图5 聚锆硅烷树脂的TGA热失重曲线(N2，10 ℃/min)Fig.5 TGA profiles of polyzirconosilane resins under nitrogen flow(10 ℃/min)

从图5也可看出，聚锆硅烷树脂的热裂解温度较低。结合图6的XRD图谱，在主要无机化过程完成之后，陶瓷还是无定形的非晶相，要想得到结晶性复相陶瓷，还需要更高的温度(如1 400 ℃以上)。

图6是聚锆硅烷前驱体树脂在1 000 ℃和1 400 ℃下烧结得到的SiC-ZrC陶瓷的X射线衍射图谱(XRD)。由图6可看出，在 1 400 ℃热解后，形成了SiC-ZrC复相陶瓷；而1 000 ℃热解后，SiC的结晶还不是很好，锆元素还处于SiC的网络中，没有形成SiC-ZrC复相陶瓷。因此对于聚锆硅烷前驱体，要想得到多元非晶陶瓷，热解温度控制在800～1 000 ℃即可；要想得到复相陶瓷，热解温度要控制在1 400 ℃以上，这与文献[8]报道的结果一致。

图6 含锆前驱体制备的复相陶瓷ZrC-SiC的XRD图谱Fig.6 XRD diagram of ZrC-SiC derived from zirconium- containing preceramic resin

图7是聚锆硅烷前驱体树脂在1 400 ℃烧结得到的SiC-ZrC陶瓷的扫描电镜图片(形貌和元素分布)。从外观上看SiC-ZrC陶瓷是块体材料，致密无空洞。各主要元素，如硅、锆和碳元素，在材料中均匀分布。这是由单组分陶瓷前驱体树脂热解得到的复相陶瓷材料的基本特征，可实现元素在微观尺度的均匀分布，这是通过多种无机陶瓷粉末共烧结等物理方法是无法实现的，也会给陶瓷基复合材料带来新的性能。

在EDS分析结果中，陶瓷中氧含量偏大，这是因为在聚锆硅烷前驱体的存放、固化与烧结过程中，Si—H、Si—Si和Zr—N等化学键对氧气敏感，或多或少的带入一部分氧元素。氧在陶瓷材料中是以稳定的—Si—O—、—O—C—和—Zr—O—等存在(在热力学上—Si—O—和—Zr—O比—Si—C和—Zr—C稳定)。因此聚锆硅烷前驱体必须在惰性气氛下存放与使用。

图7 复相陶瓷ZrC-SiC的SEM-EDS分析Fig.7 SEM-EDS of SiC-ZrC ceramics

如图8所示，聚锆硅烷前驱体树脂在1 400 ℃烧结得到的SiC-ZrC陶瓷具有极高的耐热氧化性，空气流中加热到1 200 ℃都没有明显的失重。但在600～800 ℃微小的增重来源于表面氧化。表面氧化形成的保护层，使得SiC-ZrC陶瓷具有极高的耐热氧化性。

图8 复相陶瓷ZrC-SiC的TGA热失重曲线 (空气，10 ℃/min)Fig.8 TGA profile of ZrC-SiC ceramic under air flow(10 ℃/min)

3 结论

(1)通过活泼金属参与的Wurtz-Fittig缩聚反应，以理想产率制备了新型聚锆硅烷前驱体树脂，锆含量可调控。

(2)聚锆硅烷树脂溶解性好、粘度小，适合陶瓷基复合材料的PIP成型工艺。

(3)聚锆硅烷树脂在氮气等惰性气氛下110～200 ℃热固化转化为硬质块体。

(4)聚锆硅烷树脂在氩气等惰性气氛下1 000～1 400 ℃热裂解，转化为SiC-ZrC硬质块体陶瓷，陶瓷化产率>60%。

(5)由聚锆硅烷树脂热解得到的SiC-ZrC复相陶瓷具有很高的耐热氧化性。

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(编辑：薛永利)

Synthesis and properties of zirconium-containing preceramic resin for SiC-ZrC ceramics

HUANG Chuan-jin, WANG Ming-cun

(School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing 100191)

Novel polyzirconosilane resin was prepared by Wurtz-Fittig copolymerization of amine stablized zirconium chloride,methyldichlorosilane and trimethylchlorosilanes,for the application of single source precursor of SiC-ZrC multicomponent ceramic(zirconium content was easily tailored).The polyzirconosilane resin was viscous liquid at ambient conditions,and its rehology was readily tailored catering to the composite process of PIP technique(Precursor-Infiltration-and-Pyrolysis).The polyzirconosilane resin underwent thermal cure at 110～200 ℃ to form yellowish solid,and the cured polyzirconosilane was transformed to SiC-ZrC monolith at a yield of >60% at 1 000～1 400 ℃.The polyzirconosilane derived SiC-ZrC exhibits ultra-high thermo-oxidation resistance in air atmophere at high temperatures.The polyzirconosilane preceramic resin would be an ideal candidate for ultra-high temperature ceramics in the applications of oxidation conditions.

SiC-ZrC；preceramic；synthesis；pyrolysis；ultra-high temperature；anti-oxidation

2014-06-05；

：2014-07-21。

黄传进(1989—)，男，硕士生，研究方向为陶瓷前驱体。E-mail：hchuanjin@163.com

王明存，男，副教授，从事陶瓷前驱体树脂和复合材料基体树脂的制备与应用研究。E-mail：mcwang@buaa.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)02-0291-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.026