芳氧基聚磷腈绝热包覆材料的性能表征①

王建中，王志锋，曹继平

(1.中国兵器科学研究院宁波分院，宁波 315103；2.西安近代化学研究所，西安 710065)



芳氧基聚磷腈绝热包覆材料的性能表征①

王建中1，王志锋1，曹继平2

(1.中国兵器科学研究院宁波分院，宁波 315103；2.西安近代化学研究所，西安 710065)

针对固体火箭发动机对绝热包覆材料性能要求，制备了芳氧基聚磷腈绝热包覆材料。利用热导率测定仪、动态热机械仪、SEM及国军标规定的测试方法对芳氧基聚磷腈的热导率、线膨胀系数、烧蚀后碳层结构、密度、线烧蚀率及与推进剂的相容性等进行了表征。结果表明，芳氧基聚磷腈的热导率为0.187 W/(m·K)、线膨胀系数为2.31×10-4℃-1、密度为1.196 g/cm3、线烧蚀率为0.109 mm/s，而且烧蚀后成碳率高、碳层坚硬，同时该材料与推进剂具有良好的相容性。芳氧基聚磷腈优异的物理性能及抗烧蚀性能，证明其可作为火箭发动机绝热包覆材料并显示出良好的应用前景。

芳氧基聚磷腈；性能表征；包覆层

0 引言

包覆层作为固体火箭发动机工作限燃和隔热材料，对发动机稳定工作起着重要作用。通常要求包覆层不但要与推进剂相容，其力学性能和物理性能与推进剂要相匹配，而且还要能经受高速火焰的烧蚀与冲刷[1-3]。芳氧基聚磷腈是以磷、氮原子以单/双键交替排列为主链，以芳氧基为侧基结构的半无机橡胶材料，特殊的分子结构赋予了其优异的阻燃和耐烧蚀性能[4-6]。美国于20世纪90年代末公布了芳氧基聚磷腈在火箭发动机内绝热材料、喷管、绝热包覆层上的应用研究情况[7-8]。国内由于材料合成制备技术所限，研究较少。

本文采用自制苯氧基与对乙基苯氧基混合比为1∶1的芳氧基聚磷腈树脂弹性体为基体，经硫化后制备出芳氧基聚磷腈橡胶，对其物理、化学等性能进行了表征，以期为新型绝热包覆材料的研究开发提供参考。

1 试验

1.1 原料与试剂

芳氧基聚磷腈树脂弹性体，自制；炭黑、氢氧化铝、氧化锌、DCP、芳纶短纤维、硬脂酸、硼酸锌，工业级产品。

1.2 试样制备

将芳氧基聚磷腈树脂弹性体在开炼机上塑炼，然后依次加入配方填料，炼制均匀，压胶机出片，放置陈化1 d，叠合放入模具于150 ℃、压力8 MPa下硫化20 min，制成制成10 mm×φ30 mm的圆柱试样(或按要求模压硫化成型制成样片)。

1.3 测试仪器和方法

试验所用测试仪器或测试方法：热导率，俄罗斯KT-6热导率测定仪；线膨胀系数，美国TA2980动态热机械仪，依据GJB770B—2005方法408.1；密度，依据GJB770B—2005方法401.2；氧-乙炔线烧蚀率，依据GJB323A—1996；真空安定性，依据GJB770B—2005方法501.2；烧蚀后碳层结构，锥形量热仪、隧道扫描电镜(SEM)。

2 结果与讨论

2.1 热导率分析

热导率表征材料在稳定传热状况下的导热能力，对于绝热材料，当然希望其越低越好。芳氧基聚磷腈热导率测量结果如表1所示。

表1 芳氧基聚磷腈试样的热导率Table1 Polyaryloxyphosphazene samples thermal conductivity

通常认为当材料热导率小于0.3 W/(m·K)时都是较好的绝热材料。从表1可看出，芳氧基聚磷腈热导率在0.179～0.194 W/(m·K)之间，平均值为0.187 W/(m·K)，属于较好的绝热材料。

2.2 线膨胀系数分析

线膨胀系数为固体物质的温度每改变1 ℃时，其长度的变化和它在0 ℃时长度之比。线膨胀系数越小，材料在高低温状况下的稳定性越好，用以判断热胀冷缩对包覆、粘结的匹配性影响。对于包覆材料而言，若线膨胀系数大，那么在高低温环境中使用时就会发生膨胀、收缩，造成开胶等不利情况。芳氧基聚磷腈试样线膨胀系数测试结果如表2所示。

目前，所用推进剂药柱的线膨胀系数一般在0.8×10-4℃-1左右，而所用粘结剂的线膨胀系数一般为0.8×10-4～1.2×10-4℃-1左右。从表2可看出芳氧基聚磷腈的线膨胀系数平均值为2.31×10-4℃-1。因此，聚磷腈的线膨胀系数与推进剂及粘结剂线膨胀系数基本匹配。聚磷腈材料的线膨胀系数较小，但比药柱和粘结剂的稍高，这就保证了包覆层可随着药柱的热胀冷缩而变形。

表2 芳氧基聚磷腈试样的线膨胀系数Table2 Polyaryloxyphosphazene samples linear expansion coefficient

2.3 密度分析

芳氧基聚磷腈试样密度测试结果如表3所示。

表3 芳氧基聚磷腈试样的密度Table3 Polyaryloxyphosphazene samples density

从表3可看出，芳氧基聚磷腈试样的密度在1.186～1.193 g/cm3之间，平均值为1.193 g/cm3，与目前包覆材料对密度的要求(1.18 g/cm3)基本相当。

2.4 线烧蚀率分析

芳氧基聚磷腈氧-乙炔线烧蚀率测试条件：氧气气压4 atm，乙炔0.95 atm；氧气气体流量0.42 dm3/s，乙炔0.31 dm3/s；喷嘴直径2 mm，烧蚀距离10 mm，烧蚀时间10 s。

试验测得芳氧基聚磷腈线烧蚀率为0.109 mm/s，并将烧蚀后聚磷腈测试样块与聚酯和三元乙丙橡胶测试样块相比较，如图1所示。

从图1可明显看出，芳氧基聚磷腈样品烧蚀后表面呈凸出状，而聚酯和三元乙丙比较样则呈明显凹陷状，烧蚀率呈正值。因此，芳氧基聚磷腈产品特别耐长航行时烧蚀冲刷。芳氧基聚磷腈包覆层样品烧蚀后表面呈凸出状，烧蚀率为负值，经测针压实后测得其线烧蚀率为0.109 mm/s，质量烧蚀率为0.047 g/s。而聚酯和三元乙丙比较样呈明显凹陷，线烧蚀率分别为0.672、0.144 mm/s，明显高于芳氧基聚磷腈。

2.5 碳层性能分析

采用锥形量热仪测试聚磷腈包覆材料燃烧性能。发现材料成碳率约50%，成碳率极高，且碳盔坚硬，并在碳层和包覆材料间形成了隔热气膜，因此随烧蚀时间的延长，烧蚀率会逐渐减少，这是绝热包覆层材料研究所期望的，可保障发动机在苛刻的环境下正常工作，火焰烧蚀面能够形成坚固的碳层以抵御高温燃气流的冲刷，同时起到隔热保护的作用。

不同放大倍率下的碳层形貌的扫描电镜(SEM)图如图2所示。

(a)烧蚀后的聚磷腈试样 (b)烧蚀后的聚酯试样

(c)烧蚀后的三元乙丙试样

(a)放大50倍 (b)放大100倍

与现常用的三元乙丙及有机硅橡胶包覆材料相比，三元乙丙树脂胶料在500 ℃时会全部分解，几乎没有残余，即使添加抗烧蚀填料后，其成碳率也很低，且碳层疏松，无法经受冲刷；有机硅包覆材料，高温下结成的碳盔主要成分为反应生成的二氧化硅，碳层也很疏松，不耐冲刷。

2.6 相容性能分析

芳氧基聚磷腈包覆材料与推进剂的相容性采用真空安定性方法测试放气量来判定。所用推进剂采用国产增程火箭助推发动机装药用双基推进剂，样品量2.50 g/2.50 g，90 ℃下40 h，放气量为2.93 ml。评价认为芳氧基聚磷腈包覆材料与双基推进剂相容。

3 结论

(1)芳氧基聚磷腈的热导率为0.187 W/(m·K)、线膨胀系数为2.31×10-4℃-1、密度为1.196 g/cm3，芳氧基聚磷腈在力学性能和物理性能上与推进剂匹配，同时与推进剂具有良好的相容性。

(2)芳氧基聚磷腈具有良好的耐烧蚀性，其线烧蚀率为0.109 mm/s，经高温烧蚀能形成高强度的碳层和高温隔热层，能够经受苛刻的工作环境，对火箭发动机起到隔热保护作用，为其在火箭发动机绝热包覆材料上的应用奠定了基础。

[1] 李岩芳,陈林泉,严利民,等.固体火箭冲压发动机补燃室绝热层烧蚀试验研究[J].固体火箭技术,2003,26(4):68-70.

[2] 汪建丽,王红丽,熊治荣,等.三元乙丙橡胶绝热层在固体火箭发动机中的应用[J].宇航材料工艺,2009(2):12-15.

[3] 邹德荣.低特征信号绝热层用硅氧烷树脂研究[J].固体火箭技术,2000,23(2):65-68.

[4] Harry R Allcock,Michael N Mang,Alexa A Dembek,et al.Poly [(aryloxy) phosphazenes with phenylphenoxy and related bulky side groups.Synthesis,thermal transition behavior,and optical properties[J].Macromolecules,1989,22 (11):4179-4190.

[5] 王志锋,曹继平,王建中,等.芳氧基聚磷腈的合成与性能[J].火炸药学报,2010,33(2):61-64.

[6] Potin P,Jaeger R D.Polyphosphazenes:synthesis,structures,properties,applications[J].Eur.Polym.J.,1991,27:341-348.

[7] 张腾,吴战鹏,金日光,等．聚磷腈高性能弹性体的性能及应用[C]//2006年中国宇航学会年会文集,呼和浩特,2006:234-240.

[8] 李冬,王吉贵.聚磷腈材料及其在固体火箭发动机绝热层中的应用探讨[J].化学推进剂与高分子材料,2008,6(2):20-23.

(编辑：薛永利)

Performance characterization of polyaryloxyphosphazene insulation coating material

WANG Jian-zhong1，WANG Zhi-feng1，CAO Ji-ping2

(1.Ningbo Branch of Academy of Ordnance Science，Ningbo 315103，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

Aiming at the performance requirements of thermal insulation material for solid rocket motor,Poly(aryloxyphosphazene)based thermal insulation coating materials were prepared.Performances of the Poly(aryloxyphosphazene)thermal insulation coating materials,such as thermal conductivity,linear expansion coefficient,density,linear ablation rate and compatibility with propellant were characterized by using thermal conductivity measuring device ,dynamic thermal analysis,SEM and the measuiring methods regulated by military standard.The results show that,the thermal conductivity of polyaryloxyphosphazene is 0.187 W/(m·K),the linear expansion coefficient is 2.31×10-4℃-1,the density is 1.196 g/cm3,the linear ablation rate is 0.109 mm/s,and the layer is hard with high char yield after ablation.The materials present good compatibility with propellant.The poly(aryloxyphosphazene)can be used as thermal insulation coating material for new advanced rocket engines due to its excellent physical properties and anti-erosion ability.

polyaryloxyphosphazene；performance characterization；coating material

2014-05-04；

：2014-07-21。

总装备部预先研究项目。

王建中(1961—)，男，高级工程师，研究方向为功能高分子材料。E-mail：zfwang772@163.com

V258

A

1006-2793(2015)02-0278-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.023