石墨粉对LSI法制备C/C-SiC复合材料性能的影响①

周绍建，吴小军，崔 红，庞 菲，苏君明

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)



石墨粉对LSI法制备C/C-SiC复合材料性能的影响①

周绍建，吴小军，崔 红，庞 菲，苏君明

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

在酚醛树脂中添加石墨粉，采用模压法制备出CFRP材料，在不同温度热解转化为C/C复合材料，然后反应熔渗(LSI)硅制备出C/C-SiC材料，研究了石墨粉对材料的微结构、毛细渗透行为及机械性能的影响。结果表明，热解后C/C材料中的石墨粉和碳基体之间形成了剥离型微裂纹，但层间结合良好，且弯曲性能和未添加石墨粉C/C材料相当，同时石墨粉的添加降低了C/C材料毛细增重速率。热解温度对C/C材料的孔隙率、弯曲强度和毛细渗透行为均有显著影响。不同条件C/C材料硅化后制备的C/C-SiC弯曲强度基本相当，在120～130 MPa，表明热解温度和石墨粉对C/C-SiC材料的弯曲性能没有明显影响。

石墨粉；LSI；C/C-SiC复合材料；微结构；弯曲性能

0 引言

C/C-SiC陶瓷基复合材料，具有优异的化学和热稳定性、抗热震、抗氧化、耐磨损及优异的高温力学性能和稳定的摩擦系数，在航天、航空领域热防护系统及高档汽车等高能载刹车领域具有广阔的应用前景。反应熔渗(liquid silicon infiltration，LSI)因具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低和近净成形等优点，已成为制备C/C-SiC材料的最主要方法[1-4]。但反应熔渗制备C/C-SiC复合材料因基体中有残余Si存在，导致C/C-SiC复合材料性能下降，为消除材料中的残余硅，Krenkel[5]等利用添加金属粒子或石墨粉进行了基体改性。同时也发现，在材料中填充石墨可明显提高材料耐磨性，可有效解决目前C/C-SiC材料存在高速时刹车力矩曲线振动和不平稳等问题[6-8]。因此，添加石墨粉是改善LSI法制备C/C-SiC性能的有效途径，然而添加石墨粉对材料的制备过程、微结构及机械性能影响的研究鲜见报道。

本研究在酚醛树脂中添加石墨粉制备二维层压板树脂基复合材料(CFRP)，在不同温度下热解转化为C/C材料，并经硅化制备出C/C-SiC复合材料。研究了石墨粉对材料的微结构、毛细渗透行为及机械性能的影响，为高性能C/C-SiC刹车材料制备奠定基础依据。

1 试验

1.1 材料制备

采用HTA 3K炭纤维二维平纹编织碳布为增强体，以添加石墨粉的酚醛树脂为基体，采用热压法在170 ℃制备出尺寸100 mm×100 mm×3 mm 的CFRP材料，同时在树脂中不加石墨粉制备相同尺寸CFRP材料，2种CFRP材料的纤维、树脂及石墨粉特性见表1。将制备的CFRP材料分别在1 000 ℃和1 600 ℃进行热解处理制备出C/C材料，随后在1 650 ℃硅化制备C/C-SiC复合材料。

表1 2种CFRP材料的纤维和基体特性Table1 Properties of fiber and matrix for CFRP

1.2 性能测试与微结构分析

分析CFRP试样在RT～1 500 ℃的热失重。采用光学显微镜观察材料的微结构。采用Instronl 105型电子万能试验机，以4点弯曲法测定复合材料的弯曲性能，跨距为60 mm，试样尺寸75 mm×7 mm×3 mm，压头加载速率为1.0 mm/min。采用阿基米德排水法测试材料的孔隙率。检测C/C复合材料的毛细渗透行为，具体为：将C/C复合材料板试样竖直、深入水中约5 mm，每隔一定时间记录试样增重，总渗透时间为1 200 s。

2 试验结果及讨论

2.1 热解后C/C材料性能

2.1.1 热失重

图1为CFRP试样的热失重曲线。由图1可看出，添加石墨粉CFRP和不加石墨粉CFRP最大热失重分别为17.7%、19.3%。两者热失重曲线变化趋势相似，600 ℃之前热失重剧烈，两者的热失重速率基本吻合；600 ℃之后热失重呈降低的趋势，添加石墨粉CFRP热失重略低于不加石墨粉材料。石墨粉在RT～1500 ℃热处理过程不会有明显的失重，600 ℃之前热失重剧烈，石墨粉对热失重的影响较小，因此两者的热失重速率基本相当，而600 ℃之后热失重大幅降低，因石墨粉在CFRP中的比重较大，为20%，导致添加石墨粉CFRP热失重较未加石墨粉CFRP低。

图1 CFRP热失重曲线Fig.1 Thermal mass loss of CFRP from RT～1 500 ℃

2.1.2 微结构

采用光学显微镜检测了1 000 ℃和1 600 ℃热解后添加石墨粉C/C材料微观形貌(见图2)，并和不加石墨粉C/C材料微观形貌(见图3)进行了对比。从图2可看出，石墨粉主要位于纤维束之间，在纤维束内部没有发现石墨粉，热解后石墨微颗粒和酚醛树脂碳间界面部分脱粘，形成了微观狭缝型裂纹，但没有引起二维层压板C/C材料的分层。此外，1 000 ℃和1 600 ℃热解后C/C材料的微观形貌没有明显区别。对不同条件制备C/C材料微观形貌对比表明，热解后材料中均出现了大量的微裂纹，微裂纹类型基本一致，可分为3类：炭纤维束间的界面分层裂纹、炭纤维束内部的横向裂纹及炭纤维与基体间的界面脱粘裂纹。

采用排水法检测了C/C材料的孔隙率，结果见图4。添加石墨粉C/C材料在1 000 ℃和1 600 ℃热解后孔隙率分别26.5%、21.9%，而未加石墨粉C/C材料在1 000 ℃和1 600 ℃热解后孔隙率依次为27.3%、21.4%。可见，热解温度对孔隙率的影响非常明显，热解温度升高后材料孔隙率大幅降低了约20%，但石墨粉对C/C材料的孔隙率没有明显影响，相同热解温度下2种C/C材料孔隙率相当。C/C材料孔隙率一般会随热处理温度的升高而增加[9]，但本研究中由CFRP热解后形成的C/C材料，密度较低，在1.2～1.5 g/cm3之间，且孔隙含量高，热稳定性能较差，随热处理温度的升高，纤维和基体中热应力更易引起层间的收缩变形，引起孔隙率的降低。一些研究者[10-11]在二维层压板C/C材料的研究中也进行过类似的报道。当然，热处理温度升高后的收缩变形将有利于材料机械性能的提高。

(a)1 000 ℃ (b)1 600 ℃

(a)1 000 ℃ (b)1 600 ℃

图4 C/C材料不同温度热解后孔隙率Fig.4 Porosity of C/C composites after different temperature pyrolysis

2.1.3 弯曲性能

图5为4种不同条件C/C材料的弯曲强度。由图5可看出，相同温度热解后2种C/C材料的弯曲强度相当，可见石墨粉对C/C材料弯曲强度没有影响。但热解温度对C/C材料弯曲性能有显著的影响，1 600 ℃热解后材料的强度比1 000 ℃热解材料提高约28%。根据上述关于孔隙率测试结果的推论，随热解温度的提高，C/C复合材料内部裂纹呈收缩趋势，其缺陷含量减少，因而弯曲强度改善。弯曲性能的试验结果也从侧面验证了上述C/C材料孔隙率检测结果的合理性。图6为不同温度热解后C/C材料弯曲曲线，C/C材料弯曲应力-应变为典型的非线性曲线，可看出1 600 ℃热解后材料的非脆性断裂行为明显优于1 000 ℃热解后材料。

图5 不同温度热解后C/C材料弯曲强度Fig.5 The flexural strength of C/C composites after different temperature pyrolysis

图6 不同温度热解后C/C复合材料弯曲行为Fig.6 The flexural behavior of C/C composites after different temperature pyrolysis

2.1.4 毛细渗透性能

图7为C/C复合材料在水中毛细渗透的增重曲线。从图7可看出，随热解温度的提高，C/C材料的毛细渗透能力下降。本研究所用预制体由二维正交编织碳布铺层而成，碳布中的炭纤维束呈0°/90°布置。热解后C/C复合材料内因大量裂纹会连通为多孔网状结构。毛细渗透过程，水在毛细管力作用下首先沿着竖直炭纤维束上升并填充内部孔隙，遇到水平纤维束之后，水通过两纤维束间的分层裂纹流入水平纤维束并填充内部孔隙，当对水平纤维束的孔隙填满之后，水会继续沿着竖直纤维束上升，这样随着渗透时间的增加，水不断沿着试样的高度方向上升。根据前面的试验结果及分析推断，随着热解温度的升高，C/C材料孔隙率降低、内部的裂纹将收缩减少，裂纹收缩不会影响水沿竖直炭纤维束的渗透，但水在水平纤维束内部渗透时，存在一定的自流动，层间裂纹的收缩将导致水平纤维束内部渗透速率的降低，最终降低C/C材料的毛细增重速率。

从图7还可看出，添加石墨粉明显降低了C/C材料的毛细增重速率，尽管热解后C/C材料中石墨颗粒与周围基体形成了剥离型的裂纹，似乎有利于毛细增重的提高，但这种剥离型的孔隙大多是小型孔隙、半封闭型孔隙，而毛细增重试验是在常压下进行的，水在这种半封闭型孔隙渗透中因孔隙内部压力逐渐提高而无法完全渗透，最终导致添加石墨粉C/C材料毛细增重的降低。

图7 C/C材料在水中的毛细渗透增重曲线Fig.7 Capillary mass increase curves of C/C materials under water

2.2 石墨粉对C/C-SiC性能的影响

由CFRP热解后形成C/C材料，纤维束结合紧密，在纤维束界面中形成了大量微分层裂纹，这种裂纹结构使C/C复合材料具有良好的渗透性能，适合于液硅的毛细渗透，同时由于纤维束结合紧密而很难被液硅浸蚀，因而使硅化后C/C-SiC仍然能够保持良好的机械性能[1-3]。将上述4种C/C材料置于硅化炉，在1 650 ℃保持2 h，进行硅化，制备出C/C-SiC复合材料。采用排水法检测了制备的C/C-SiC材料的密度，4种材料密度在2.1～2.3 g/cm3，密度相差不大，且材料密度没有和渗透性能形成对应关系。

本研究毛细渗透采用规则长方体试样，因此熔体渗透中的毛细增重和渗透高度相当，为等比例关系。熔体在多孔体中毛细渗透速率可用改进的Washburn公式计算[12]：

(1)

式中h为渗透高度，m；t为渗透时间，s；μ为熔体的粘度，Pa·S；σ为表面张力，N/m；r为毛细渗透过程平均孔径，m；C为形状因子，取1/3；g为重力加速度，m/s2；ρ为熔体密度，g/cm3。

由式(1)可知，决定毛细渗透速率的因素主要是表面张力和润湿角，水、液硅与碳基体的润湿角相当，但水在碳基体的表面张力远小于液硅(见表2[13-15])，因此液硅对C/C材料的渗透速率远高于水，据报道[2]液硅在几十秒可完全渗透比本研究尺寸还大的C/C材料。据此推测，碳化温度和石墨粉对液硅在C/C中毛细渗速率的影响远比水小，而且硅化时间也足够长，因此硅化后材料的密度相差不大，且没有和其渗透性能形成对应关系。

表2 水、液硅的物理性能Table2 Physical properties of water and liquid silicon

尽管4种C/C材料的弯曲性能有较大的差异，但硅化后C/C-SiC材料的弯曲强度在120～130 MPa范围，弯曲性能基本相当，说明石墨粉和热解温度对C/C-SiC材料的机械性能没有明显的影响。从C/C-SiC材料的微结构(见图8)可看出，硅化后石墨微颗粒部分区域与液硅反应生成了SiC，石墨粉的加入有利于吸收材料中的残留硅，而未反应的石墨粉由于其良好的润滑性能，在摩擦过程中可减少碳化硅的磨损量，同时在微观尺度可减少碳化硅摩擦中的震动，提高材料摩擦工作过程的稳定性。

此外，从图8还可看出，C/C-SiC内部有大量微裂纹。反应熔渗过程中C转变为碳化硅后，体积膨胀2倍多，会使制备的C/C-SiC材料因体膨而产生大量微裂纹，裂纹的产生也与SiC、Si和C相热膨胀系数不匹配有一定关系。进一步分析可知，不添加石墨粉C/C-SiC材料中微裂纹为线性扩展(见图9)，其容易导致材料的脆性破坏，但石墨粉的引入，使裂纹在扩展中发生了明显的偏转、钝化，有利于反应熔渗制备C/C-SiC材料韧性的提高。

(a)添加石墨粉 (b)不加石墨粉

(a)未添加石墨粉 (b)添加石墨粉

(c)添加石墨粉

3 结论

(1)热解后C/C材料中的石墨粉和碳基体之间形成了剥离型微裂纹，然而没有引起材料分层，且弯曲性能和未添加石墨粉C/C材料相当，但石墨粉的添加降低了C/C材料毛细增重速率。

(2)热解温度对C/C材料的性能有显著影响，1 600 ℃比1 000 ℃热解后C/C材料的孔隙率降低了20%，弯曲性能高了28%。

(3)采用反应熔渗制备的C/C-SiC有大量微裂纹，添加石墨粉使C/C-SiC内部微裂纹发生偏转、钝化，未加石墨粉C/C-SiC材料内部为直线裂纹。

(4)热解温度和石墨粉对C/C-SiC材料的弯曲性能没有明显影响，不同条件C/C材料硅化后制备C/C-SiC弯曲性能基本相当，在120～130 MPa。

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(编辑：薛永利)

Influence of graphite filler on the performance of C/C-SiC composites based on LSI

ZHOU Shao-jian，WU Xiao-jun，CUI Hong，PANG Fei，SU Jun-ming

(Xi’an Aerospace Composites Institute，Xi’an 710025，China)

Two-dimensional carbon fiber reinforced resin polymer(CFRP)composites with graphite filler added into resin were prepared,which were further pyrolyzed under different temperatures and infiltrated liquid silicon to fabricate C/C-SiC composites.The effect of graphite filler on microstructure,capillary infiltration behavior and flexural properties were investigated.The results show that interface between fiber bounders of C/C composites with graphite filler has no micro-delamination,and bending behavior of C/C composites with graphite filler presents no significant difference compared with C/C materials without graphite filler.However,capillary infiltration mass rates of C/C composites are reduced due to graphite filler.Pyrolysis temperature has significant effect on porosity,bending strength as well as capillary infiltration behavior of C/C composites. Flexural strength of C/C-SiC composites prepared by above mentioned different C/C composites,is 120～130 MPa.

graphite filler；LSI；C/C-SiC composites；micro-structure；performance

2014-06-16；

：2014-07-17。

周绍建(1971—)，男，高级工程师，研究方向为陶瓷基复合材料。E-mail：zhoushj4308@126.com

V258

A

1006-2793(2015)02-0281-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.024