甲醛用量对板栗壳色素-甲醛树脂性质和吸附重金属性能的影响

康海生，苏 萍

(西南林业大学林学院，云南昆明 650224)

重金属水污染是世界性的污染问题。近年来我国经济高速发展，重金属采掘和加工业随之发展，这些产业的污水排放量增加，导致水体被污染，危害水生生态系统的结构和功能，并通过食物链进入人体，从而危害人类健康。目前去除水中重金属的方法主要有化学沉淀法、生物处理法、化学生物法、离子交换法、电化学法、膜分离技术法和吸附法等。其中吸附法具有成本低、效益高、操作简单、占地面积小、对低浓度废水处理效率高、可重复使用等优点，因而被广泛采用。常规的重金属吸附剂有活性炭、合成树脂和腐殖酸等，但是这些吸附剂大多来自石油、煤炭等不可再生的化石原料。黑色素是一类广泛存在于动植物和微生物中的非均质的类多酚聚合体［1］。这类物质对重金属具有很强的结合能力，可以保护生物体免受重金属的毒害［2］。板栗(Castanea mollissima)是我国主要干果之一。我国年产板栗果实约165万t［3］。板栗壳是板栗的果皮和种皮，约占果实重量1/10，是板栗深加工过程中产生的剩余物，目前尚未被利用，而作为废弃物处理［4］。这一废弃资源中含有大约15%的黑色素——板栗壳色素［5］。该色素同其他黑色素一样具有重金属结合能力，因此具有吸附重金属污水的潜力。然而它在碱性水中溶解，在酸性和中性溶液中膨胀，无法直接用于重金属污水处理。该研究将板栗壳色素用甲醛交联，合成板栗壳色素－甲醛树脂，克服上述缺点，研究甲醛用量对所合成树脂性质和吸附重金属性能的影响，以期为板栗壳色素－甲醛树脂在重金属污水处理中的工业化应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料 板栗果实购于昆明当地市场，带回实验室后人工剥取板栗壳，参照文献［6］的方法制备板栗壳色素。用于测定重金属含量的重金属标准溶液为国产标准试剂，试验中所用其他试剂均为国产分析纯试剂。

1.2 板栗壳色素-甲醛树脂的合成 板栗壳色素－甲醛树脂采用氨水催化一步法合成。将一定量的板栗壳色素与浓度为0.38%的氨水溶液混合，在50℃磁力搅拌处理24 h，使之完全溶解，得到浓度为4%的板栗壳色素溶液。在6个三角瓶中分别加入上述溶液25 ml(含色素1 g)，放置在80℃水浴锅中预热后，分别加入 0.825、1.050、1.225、1.400、1.575、1.750 g多聚甲醛。80℃下反应2 h，得到凝胶状板栗壳色素－甲醛树脂，取出三角瓶自然冷却至室温。将得到的凝胶状树脂用蒸馏水洗涤3次，以除去未反应完全的甲醛、板栗壳色素和氨水，然后摊放在表面皿上，在150℃下进行鼓风干燥处理3 h。将得到的树脂碾磨过0.25 mm分样筛，装在塑封袋中，－4℃保存备用。

1.3 元素组成分析 采用Vario MicRo Cube元素分析仪(德国Elemetar公司)测定板栗壳色素及其所合成树脂中的元素组成。C、H、N和S含量直接测定，O含量用公式(1)计算。

1.4 离子交换量的测定 离子交换量又称作交换容量(CEC)，其测定采用盐酸回滴法［7］。先将所合成的树脂通过盐酸处理转化为H态。将0.5 g树脂放入烧瓶中，加入1 mol/L稀盐酸50 ml，在30℃条件下130 r/min振荡12 h，然后以6 000 r/min离心6 min，弃去上清液，并用蒸馏水洗涤沉淀，离心分离。反复洗涤直至上清液用甲基橙检测显黄色。将经过盐酸处理的树脂与100 ml浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液混合，在30℃条件下130 r/min振荡处理12 h，并用已知浓度的盐酸溶液在Metrohm 916 Ti－Touch电位滴定仪(瑞士万通公司)上滴定至pH为8.0。空白对照的处理方法同样品，唯其不加入经过盐酸处理的树脂。离子交换量按照公式(2)计算。

其中，CEC(mmol/g)为阳离子交换量，V空白(ml)为滴定空白试验所消耗HCl溶液的体积，V样品(ml)为滴定样品所消耗盐酸溶液的体积，CHCl(mol/L)为滴定盐酸溶液的浓度，W(g)为加入树脂的质量。

1.5 吸附重金属性能分析 吸附试验采用振荡平衡批处理法。分别称取0.1 g所合成树脂，加入分别装有50 ml浓度为100 mg/L 的Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)的三角瓶中(每种金属离子设置3个平行)，置于120 r/min摇床上27℃恒温振荡24 h。用装有醋酸纤维素混合纤维微孔滤膜的针头式滤器过滤，收集滤液。滤液中Hg(II)采用罗丹明显色分光光度法测定［8］，其他重金属在火焰原子吸收分光光度仪(美国铂金埃尔默仪器公司)上测定。

1.6 数据统计与分析 所有试验均独立重复3次，用Excel 2013进行分析。

2 结果与分析

2.1 树脂的元素组成 元素分析是一种对天然和合成树脂进行结构表征的常用方法。板栗壳色素的元素含量:C 46.86%、H 5.00%、O 46.67%、N 1.26%、S 0.22%、H/C 1.28、O/C 0.87、N/C 0.02、S/C 0.001 8，合成树脂的元素数据列于表1。可见，板栗壳色素所含质量较高的是C和O元素，分别达到46.86%和46.67%。板栗壳色素为植物黑色素，是多酚类化合物，有着较高的不饱和度和碳密度，所以C元素的含量较高。天然黑色素通常结合着糖类和蛋白质，而且板栗壳色素含有羧基和酚羟基，所以O元素的含量也较高。色素中N和S元素的质量分别占总量的1.26%和0.22%，可能来自于糖类和蛋白质。与板栗壳色素相比，合成树脂中C、H、N元素含量以及H/C、N/C均略有增加，而O和S元素的相对含量及其与C元素的原子数比均下降。板栗壳色素与甲醛发生加成反应，随后热固化缩聚合成酚醛型树脂。在此过程中两个苯环通过亚甲醚键或亚甲基相连，从而增加了一分子或两分子的C，从而导致C元素含量增加［9］。反应中引入的亚甲醚键和亚甲基为脂肪族官能团，与富含苯环的板栗壳色素相比，含有较多的H元素，因此所合成树脂中H/C有所增高。氨水催化反应酚醛树脂合成反应的机理较为复杂，它不仅作为催化剂，而且可能会作为反应底物参与反应［10］。该研究中采用氨水作为催化剂，可能会与板栗壳色素中的酚羟基和羧基等酸性官能团发生反应，从而引起N元素含量以及N/C的值升高。通过反应引入的亚甲基不含O和S，引入的亚甲醚键中O元素含量为36.36%不含S，O和S元素含均低于板栗壳色素中相应元素的含量，从而导致所合成树脂中O和S元素的相对含量及其与C元素的原子数比均下降。从表1可知，C、H、O、N 4种元素的含量以及O、H、N与C的摩尔比并没有随着甲醛用量的变化而出现显著变化(P值均＞0.05)。

表1 不同甲醛用量所合成板栗壳色素-甲醛树脂的元素组成

2.2 离子交换量 离子交换量是离子交换树脂与金属阳离子进行交换能力的一种度量，而且是检测合成树脂活性基团数量的一个重要指标。甲醛用量对合成树脂离子交换量的数据如图1。从图1可知，甲醛用量显著影响合成树脂的离子交换量，随着甲醛用量的增加，离子交换量先增后降，在0.8～1.4 g时，随着甲醛用量的增加，离子交换量呈增高趋势。这是因为与板栗壳色素相比，合成树脂中引入了新的官能团，改变了弱酸性官能团周围电化学环境，电子密度进行重新分布，使得H+更容易解离而被交换。在甲醛用量为1.4 g时，离子交换量达到最大2.34 mmol/g。进一步增加甲醛用量，离子交换量反而降低，因为此时甲醛的浓度增加，交联度增大，空间位阻效应导致H+与Na+间的交换受阻，离子交换量降低。

2.3 重金属的吸附 天然黑色素对金属离子具有很强的吸附能力，其上的羧基和羟基是重金属的结合位点［11］。在被甲醛交联后，这些官能团依然存在，仍然具有吸附重金属潜力。因此，该研究测定了板栗壳色素－甲醛树脂对Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)的吸附能力。用 0.1 g所合成树脂吸附50 ml浓度均为100 mg/L的上述重金属溶液，去除率数据如图2所示。从图2可知，板栗壳色素－甲醛树脂对Pb(II)和Hg(II)的吸附效果最好，去除率可以达到96%以上。对Cd(II)的吸附效果能够达到50%以上，而对Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)的吸附效果较弱，但是也可以达到35%。甲醛用量对所合成树脂吸附Hg(II)、Zn(II)的性能没有显著影响，而显著影响所合成树脂对Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)的去除率。在该试验条件下，不同甲醛用量时所合成的树脂对Pb(II)均有较好吸附效果，去除率均在95%以上，其中当甲醛与板栗壳色素质量比为1.225时去除率最高，达到98%。对Cd(II)的吸附效果，在研究的甲醛使用范围内，随着甲醛的增加，吸附效果也在逐渐增强，在甲醛与板栗壳色素质量比为1.75时达到最高(75%)。对Ni(II)的吸附效果在甲醛与板栗壳色素质量比为0.825时达到32%，在0.825～1.575时，随着甲醛用量的增加吸附效果并没有显著变化，当甲醛与板栗壳色素质量比为1.750时，对Ni(II)的吸附量有很大的提升，达到了最大62%。对Cu(II)的吸附效果在甲醛与板栗壳色素质量比为0.825时具有最大的吸附率，达到39%。合成树脂对Cu(II)的吸附效能达到20 mg/g，相比一些商业树脂的吸附效能高，例如商业树脂1200H［12］、Amberjet1500H 和 Ambersep252H［13］。

从图2可知，不同重金属最适的甲醛用量不同:Cu(II)、Hg(II)、Zn(II)当甲醛与板栗壳色素质量比为0.825时有最优的吸附效果，Cd(II)、Ni(II)当甲醛与板栗壳色素质量比为1.750时去除率最高，而Pb(II)当甲醛与板栗壳色素质量比为1.225时吸附效果最好。这可能是由于所合成树脂与不同重金属的结合位点不同导致;当交联剂(甲醛)用量少时，易形成线型结构的酚醛树脂，分子量小，交联度低［9］。交联剂用量高时，苯环上的多个位点被羟甲基化，由于空间位阻效应使得只有其中一部分在进一步缩聚反应中形成亚甲基或亚甲醚键，而另一部分未参与缩聚反应的羟甲基可能会对所合成树脂吸附重金属性能产生影响。

3 结论

(1)与板栗壳色素相比，合成树脂中C、H、N元素含量以及H/C、N/C均略有增加，而O、S元素含量及其与C元素的原子数比均下降，但不同甲醛用量对所合成树脂中各元素的含量没有显著影响。

(2)多聚甲醛与板栗壳色素质量比为1.4时所合成树脂的离子交换量最大，达到2.34 mmol/g。

(3)不同重金属最适的甲醛用量不同，Cu(II)、Hg(II)、Zn(II)在多聚甲醛与板栗壳色素质量比为0.825时有最优的吸附效果，Cd(II)、Ni(II)在多聚甲醛与板栗壳色素质量比为1.750时去除率最高，而Pb(II)在多聚甲醛与板栗壳色素质量比为1.225时吸附效果最好。

(4)板栗壳色素为食品加工废弃物，该研究从其中提取色素作为底物合成的板栗壳色素－甲醛交联树脂对水中重金属有良好的吸附效果和应用前景，为板栗壳的高值化利用提供了一种新途径。

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