集成电路用高纯金属材料及高性能溅射靶材制备研究进展

何金江 贺昕 熊晓东 王兴权 廖赞

一、概述

集成电路产业作为电子信息产业的核心，是关系国民经济和社会发展的具有基础性和先导性的战略性产业，一直受到国家的高度重视。2014年是我国集成电路产业发展历程中具有里程碑意义的一年，国务院发布了《国家集成电路产业发展推进纲要》并设立国家集成电路产业投资基金，对于集成电路产业的扶植力度空前加强，整个产业将迎来最快的发展阶段。在可以预见的未来，集成电路产业将成为支撑自主可控信息产业的核心力量和推动“两化”深度融合的重要基础。目前，我国集成电路产业规模位居世界前列，已经形成了芯片设计、制造、封装测试及支撑配套业共同发展的较为完善的产业链格局。

自2008年以来，我国相继启动的“核心电子器件、高端通用芯片及基础软件产品”、“极大规模集成电路制造装备及成套工艺”等国家科技重大专项的实施，奠定了集成电路产业的技术基础，同时在关键装备、材料产业领域实现突破。材料是集成电路核心技术的物质基础，从晶圆制造、芯片封装，再到产品封装等都需要电子材料产业的支撑。高纯金属溅射靶材作为电子材料的重要组成部分，已渗透到电子信息产业的各个领域，是集成电路中物理气相沉积（PVD）工艺所需的关键支撑材料，应用于各种功能薄膜的制备[1]。

随着技术的不断进步和产业的升级，集成电路产业对各种高纯金属材料及溅射靶材的需求量将越来越大，为高端有色金属材料产业的发展提供了机遇。集成电路溅射靶材及溅射薄膜在靶材纯度、组织性能控制以及靶材组件整体品质一致性等方面均具有严格的要求[2]。全球集成电路用溅射靶材的主要研制生产企业集中在美国、日本及德国等地，这些国家的靶材企业从金属材料的高纯化制备到靶材制造生产具备了完备的技术垂直整合能力，控制着全球高端电子制造用靶材的主要市场。国内有色金属品种齐全，原材料和加工已具备一定基础，为发展新材料奠定了基础，但关键新材料开发滞后于战略性新兴产业发展需求，迫切需要提升有色金属的高纯化、精细化深加工技术，实现材料的高附加值及高效利用。高纯金属靶材产业的发展壮大不仅能极大地带动我国上游传统有色金属材料产业结构升级，更能促进下游电子制造产业的技术进步和稳定快速发展。

本文在集成电路制造用高纯金属靶材的应用需求分析基础上，论述了高纯金属和靶材制备加工的核心关键技术和共性基础技术，并介绍以北京有色金属研究总院下属有研亿金新材料有限公司（以下简称“有研亿金”）为代表的国内高纯金属材料产业的研究开发进展。

二、集成电路中高纯金属靶材的应用

集成电路产业经过50多年的发展，对芯片的高密度、薄型化、微型化需求日益迫切，制造环节目前仍在遵循“摩尔定律”向前发展，同时也在向“超越摩尔定律”方向扩展[2]。在前道晶圆制造方面，芯片特征尺寸不断缩小，从深亚微米到纳米，一直向微细加工的物理极限进军，目前全球28nm及以下工艺成为主流，极限达到7nm；同时晶圆尺寸不断扩大，以进一步提升效率、降低成本，12英寸（300mm）生产线逐步向18英寸（450mm）发展。在后道封装方面，从早期的双列直插封装（DIP）、焊球阵列封装（BGA）等传统封装发展到晶圆级芯片封装（WLCSP）、系统级封装（SIP）等先进封装。伴随后摩尔时代的到来，硅通孔（TSV）技术突破传统平面封装的概念，三维芯片（3D IC）使得电子产品持续朝向小型化、高效能、高整合、低功耗及低成本方向發展。目前我国在晶圆制造方面已经实现28nm技术量产，正在向20～14nm技术进军；先进封装技术与国外先进技术接近，TSV技术是目前的热点。

靶材材料与技术的发展与集成电路以及相关薄膜技术的发展息息相关。随着微细化制程技术日新月异，芯片性能的提升更大程度上依赖于材料技术和系统集成技术的发展，各种高纯单质金属、新型合金及化合物功能薄膜不断得以开发[1-3]，这些新材料的出现，允许制造具有更高运转速度、增强的性能特征和更低功耗的集成电路器件。目前，集成电路所用有色金属材料包括铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）、钽（Ta）、镍（Ni）、钨（W）、钼（Mo）、钒（V）、锰（Mn）、金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）等，由于这些金属及其合金在电学、磁学、热学、光学、化学等方面的特性，广泛应用于高性能功能薄膜的制备，表1汇总了集成电路用主要靶材材料及相关用途。目前，全球主要集成电路PVD溅射设备公司包括Applied Materials、Novellus、Ulvac、Aviza、Anelva和我国的北方微电子公司等，它们与Intel、IBM、TSMC等微电子巨头等一起不断推进薄膜制备和新材料技术的发展[4-5]，对配套溅射靶材提出了越来越高的要求，具体体现在材料纯度越来越高，成分越来越多元化，微观组织结构越来越精细，同时尺寸也越来越大，可靠性要求越来越高。

在晶圆制造方面，早期互连工艺采用的互连线材料以Al及其合金为主，对应的阻挡层材料为W、Ti、WTi等；当特征尺寸缩小到深亚微米和纳米时，互连线RC延迟和电迁移引起的可靠性问题成为影响芯片性能的主要因素，由于铜具有更高的抗电迁移能力及更低的电阻率，在130nm节点以后铜互连的大马士革工艺成为主流，图1是典型的铜互连结构示意图，采用的互连线材料以Cu为主，对应的阻挡层材料为Ta；随着45nm及以下工艺的发展，纯铜的电迁移问题愈显严重，掺杂Al、Mn等元素的铜合金成为互连工艺的重要发展方向[6-7]，特别是CuMn合金，能够有效抑制电迁移、提高铜种子层的稳定性和均匀性，是28nm及以下主要的互连材料，同时由于铜工艺中通孔的横向尺寸及界面积大大缩小，扩散阻挡层变得极薄，传统的Ta扩散阻挡层材料已经不能满足需要，未来采用Ru/Ta、Ru/Ti等复合扩散阻挡层将在铜互连工艺中逐步得到应用[8]。除互连工艺外，Ti、钴（Co）、Ni-Pt等高纯金属/合金靶材还用于源、漏和栅极与金属电极之间的硅化物接触层的制作，为了迎合不断缩小的线宽尺寸，金属硅化物工艺在不停地完善，从钛、钴逐步发展到以镍为主的硅化物，NiPt合金是制作65nm节点以下低电阻和高热稳定性接触的最佳选择[9]。此外，自45nm节点引入高K-金属栅极后，采用Ti、Ta、TiAl等金属代替多晶硅制作栅极材料也是靶材的重要应用。在先进封装方面，随着芯片I/O数量增加对封装技术提出了不断提高封装密度和封装效率的要求；同时，现代电子产品越来越复杂的功能、体积的轻、薄、短、小，也对封装技术提出了不断减小体积和重量的要求。“一代芯片需要一代封装”，利用凸点下金属层（UBM）、重新布线层（RDL）、硅穿孔（TSV）等技术，采用金属薄膜材料进行芯片间互连，实现WLCSP、SIP、3D IC等高密度封装集成[2]。图2是典型的TSV三维封装示意图。通常，UBM主要的材料体系包括WTi/ Au， Ti/ Ni（V）/Ag， AlCu/Ni（V）/ Cu等，RDL通常采用的材料是AlCu/ Ti/Cu/Ni（V）等，TSV填孔阻挡层/种子层材料主要是Ti/Cu，WTi/Cu或Ta/Cu等。

高纯金属及其合金材料，除了上述在硅集成电路中的应用外，利用它们的优异的理化性能，在化合物集成电路器件中的欧姆接触、电极、阻挡层等应用也日趋广泛，特别是目前第3代半导体器件的开发研究日益受到关注，在本文中不在进行详细论述。

三、高纯金属材料的制备技术

化学纯度是影响薄膜材料性能的关键因素，高纯金属原材料是靶材生产制造的基础。目前集成电路中应用的材料纯度通常要求达到4N5，对于碱金属和碱土金属元素〔钠（Na）、钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）等〕、过渡金属元素〔铁（Fe）、Ni、铬（Cr）、Cu等〕、放射性金属元素〔铀（U）、釷（Th）等〕和气体杂质〔碳（C）、氧（O）、氮（N）等〕等都需要严格控制。随着单位面积集成器件数的急剧增长，薄膜材料的纯度因素影响越来越大，对于纳米互连工艺中Cu及其合金纯度要求最高，达到6N以上。高纯金属材料提纯制备技术从原理上可以分为物理提纯法和化学提纯法2大类[10]，在实际的应用中，通常采用多种手段的物理、化学方法联合提纯实现高纯材料的制备。

1.化学提纯方法

化学提纯是制取高纯金属的基础，该方法是借助氧化、还原、配合等化学反应达到分离杂质目的的技术。化学提纯法可分为湿法提纯和火法提纯2类。湿法提纯一般包括离子交换、溶剂萃取、置换沉淀、电解精炼等；火法提纯主要包括有氯化物精馏、碘化物热分解、金属有机物热分解、歧化分解、熔析精炼、熔盐电解等。目前应用最多的是电解精炼提纯，根据电解质种类的不同可以分为水溶液电解法、熔盐电解法和有机溶剂电解法3种[11]，该方法的原理是利用杂质金属与主金属在阴极上析出电位的差异而达到提纯的目的。常见的如高纯Cu、Co、Ni、Ag、Ti等都是通过电解法制备的。

2. 物理提纯方法

物理提纯是利用主体金属与杂质元素物理性质的差异，采用蒸发、凝固、结晶、扩散、电迁移等物理过程去除杂质，从而实现主体金属材料的高纯化。物理提纯法制备高纯金属材料的方法包括区域熔炼法、偏析提纯法、真空蒸馏法、单晶法、电迁移法等，一般在真空条件下进行，特别是一些吸气性很强的稀有金属，其提纯制备需要高真空或超高真空的环境。真空下的物理冶金过程能够提纯或分离某些低沸点的金属（或化合物），如锂（Li）、Mg、硅（Si）、Ca、锌（Zn）、镓（Ga）、硒（Se）等；另外由于在真空条件下降低了气体杂质在金属中的溶解度，超过溶解度的部分气体杂质便会从金属中逸出而脱除。在去除杂质元素的同时，真空物理提纯（真空感应熔炼、电弧熔炼、电子束熔炼等）还能够实现材料的熔炼成型，制备高纯金属及合金坯料。对于高熔点金属如Ni、Ti、Co、Ta等采用真空电子束炉或电弧熔炼制备；对于Al、Cu、Au、Ag等金属及其合金等采用真空感应熔炼制备。

单一的化学提纯或物理提纯方法通常不能直接得到最终的高纯金属产品，在实际的工业生产中，通常是多种提纯方法联合使用。如在高纯铜的制备过程中，首先采用物理提纯方法重结晶和化学提纯方法离子交换法制备高纯度的硫酸铜电解液，然后采用湿法电解精炼去除金属杂质元素制备高纯阴极铜，如图3（a），最后通过真空熔炼去除原料中的C、N、O等气体元素，最终得到高纯铜锭，如图3（b）；而在贵金属高纯钌的制备中，除了要使用离子交换、化学沉淀、氧化蒸馏等化学方法去除大部分金属杂质元素外，还要采用真空蒸馏、等离子熔炼等物理方法去除碱土金属杂质和气体元素。

高纯金属的大规模工业化应用是由电子信息工业的发展而兴起，材料的化学纯度、杂质元素的稳定控制、产品收率以及生产线的产能是高纯材料研制和产业化的关键控制因素。我国在20世纪较早时期就能够在实验室实现部分金属试剂级别的纯化制备，但是极少能够实现批量生产。高纯金属产业的发展，除了对杂质元素的深度去除能力和痕量元素的分析能力进一步提升外，对于高纯金属规模化制备工艺的成熟度、经济性和可靠性等方面提出了非常高的要求。目前高纯金属领域的主要研究方向包括：化合物中微量杂质的低成本高效分离技术；熔盐电解精炼技术及大型精炼电解槽；高功率电子束熔炼炉及难熔金属的提纯技术；区域熔炼技术及装备；高纯金属及其化合物的分析仪器及分析方法等。

美国和日本公司在高纯材料的纯化方面居于世界领先地位，能够提纯制备出各种高纯金属材料。有研亿金是我国唯一、全世界第3家能够掌握多种高纯金属制备的公司。自2005年以来，通过开展湿法及熔盐电解精炼、溶剂萃取、离子交换等除杂过程中杂质元素迁移规律的研究，采取控制杂质元素含量、提高工艺稳定性及产品质量的措施，实现高纯Cu、Ti、Ni、Co及贵金属材料的国产化，对碱金属、碱土金属、重金属、放射性元素等杂质含量进行严格控制，保证材料的电子级纯度，其中超高纯铜纯度>6N，钛纯度>4 N5，镍纯度> 4 N5，钴纯度>5N，银、金、铂、钌等贵金属纯度达到5N水平；同时，开展大尺寸高纯金属铸锭成型技术研究，采用真空感应熔炼、电子束熔炼等技术制备出直径φ≥200mm的低缺陷高纯金属原材料，用于高纯金属靶材的制备。

四、高性能金属溅射靶材的制备技术

集成电路制造工艺的微细化、溅射用薄膜材料的多元化，要求靶材除了纯度高之外，还主要体现在靶材的相对密度、晶粒尺寸、织构等组织性能方面的严格要求；同时，随着晶圆尺寸的增加，靶材尺寸也随之增大，在大尺寸块体材料的组织均匀性控制、高精度成型加工等方面提出挑战；此外，为了进一步提高靶材的使用性能，还需要对靶材的外型结构进行优化设计。因此，无论在微观品质和宏观规格上，对靶材的质量提出了越来越高的要求。靶材制备技术体现到不同材料、规格的产品制造工艺上存在差异，但主要加工过程可分为“熔炼+热机械化处理”和“粉末烧结（+热机械化处理）”2大技术路线，在严格控制靶材纯度的基础上，通过选择不同的加工工艺及后续连接、机械加工方法，实现靶材微观组织性能调控、靶材与背板的高可靠性连接、高精度的靶材产品加工，同时采用分析检测手段对靶材的关键性能参数进行在线监控，确保满足溅射制备薄膜的要求。

1.熔炼+热机械化处理法

高纯金属如Al、Ti、Ni、Cu、Co、Ta、Ag、Pt等具有良好的塑性，直接采用物理提纯法熔炼制备的铸锭或在原有铸锭基础上进一步熔铸后，进行锻造、轧制和热处理等热机械化处理技术进行微观组织控制和坯料成型。对于上述金属的合金材料，首先采用高纯原材料熔炼制备成分均匀、低缺陷的合金铸锭，再进行加工。通常铸锭的原始晶粒粗大，为达到细化晶粒的目的，需要研究高纯材料的形变和再结晶特性，通过合适的热机械化处理工艺实现靶材晶粒细化和晶体取向的优化调控[11]。对于富含溶质元素的合金，第二相的形态和分布在材料变形过程中位错塞积和晶界迁移中的作用，对于靶材组织的宏微观均匀性以及晶体取向特征都有明显的影响，需要结合多步可控的变形加工和时效处理等实现微观组织的精细控制。此外，对于铁磁性Co、Ni等金属及其合金，微观组织的控制还包括对其透磁性的提升，需要通过对于其相结构、再结晶状态进行调控。

2.粉末烧结（+热机械化处理）法

对于W、Mo、Ru等难熔金属及合金，由于材料的熔点高、合金含量高、易偏析、本征脆性大等原因，采用熔炼+热机械化法难以制备或者材料性能无法满足溅射需求时，需要采用粉末烧结法制备。首先进行粉体材料的预处理，包括采用粒度和形貌合适的高纯金属粉末进行均匀化混合、造粒等，再选择合适的烧结工艺，包括冷等静压（CIP）、热压（HP）、热等静压（HIP）及無压烧结成型等。在致密化烧结过程中，通过温度、压力、时间、气氛等工艺参数对材料的组织性能进行控制。对于部分烧结体，如W、Mo等纯金属致密化后还可以进行热机械化处理，进一步实现组织性能的优化调控。为减少溅射过程中的产生的电弧（Arcing）、颗粒（Particle）等问题，通常粉末烧结靶材相对密度应≥99%，才能避免无裂纹、分层等缺陷。

高纯靶材坯料制备完成后，为满足工艺制程要求，特别是大尺寸靶材、高功率溅射条件下，通常需要和导电、导热及机械强度等方面综合性能优异的背板复合。靶材与背板的连接方法包括钎焊、电子束焊、扩散焊、爆炸焊、胶粘、机械复合等多种形式，复合组件要求具有良好的热稳定性和强度，不存在溅射过程掉靶、脱靶等风险。特别是对于高脆性金属及合金来说，要解决靶材与背板间因物性差异大易产生变形甚至开裂的技术难题，背板材料的选取以及可靠连接方法的开发都至关重要。连接后的靶材与背板组件，通常使用超声无损探伤进行焊接可靠性检验。最后，靶材成品通过精密加工需要满足尺寸的精度要求和表面的光洁度要求，同时通过无尘清洗，靶材表面达到电子级清洁度要求。产品的性能指标如纯度、晶粒、织构、结合率、尺寸公差等均要满足其规格标准，再通过客户的上级验证考核后，才成为合格产品。此外，由于平面磁控溅射的工艺特点以及集成电路用薄膜的高品质要求，靶材的利用率通常在30%以内，需要通过靶材表面结构的设计提升靶材利用率和使用寿命[5]。

为了提高薄膜材料的综合性能，国内外研发单位在致力于开发微观组织均匀可控、高强度、高稳定性和长寿命的高效能高纯溅射靶材，材料的强塑性变形技术、高强度焊接和靶材结构的优化设计[5，13-14]等是重要的研发方向。目前，有研亿金研制的集成电路靶材涵盖4英寸线以上主流溅射机台所用产品，系统研究了不同晶体结构高纯金属的变形加工及再结晶行为特征，制定高纯金属靶材微观组织控制控制方法，采用多步可控的热机械处理工艺，实现高纯金属靶材晶粒细化、取向可控；同时全面掌握各种复合连接技术，并设计制备出高利用率的长寿命Al、Cu、Ag等靶材，提高靶材的性价比。有研亿金还积极与国内外先进的设备制造商和集成电路制造企业合作，进行靶材新品开发应用方面的联合研发，从靶材设计、制备到薄膜性能测试评价，通过不断优化，研制出高性能的靶材，产品性能达到国外同类水平。目前已建有高纯Al、Ti、Cu、Co、NiV、WTi和贵金属等多条靶材生产线，图4列出了其中几种典型的8～12英寸线靶材产品，批量应用于先进集成电路制造企业。

五、结语

高纯有色金属材料因其优良的理化性能，广泛用于集成电路制造工艺中，成为保证集成电路器件性能和发展集成电路技术必不可少及不可替代的材料。高纯金属及靶材的制备技术涵盖的材料科学范畴非常广泛，包括从化学提纯、物理提纯、凝固成型、粉末烧结、塑性变形、热处理、焊接、精密加工、表面处理等。作为集成电路制造用高纯金属及靶材的开发重点主要体现在：①材料的高纯化，纯度达到电子级4N5以上，能够以薄膜形态充分发挥材料的本征特性；②高性能靶材的制备，在微观和宏观品质上满足溅射技术发展需求，同时进一步提升可靠性和使用寿命等。

面向我国集成电路产业对高端材料和产品的持续、巨大需求，应当抓住当前战略发展机遇期，大力发展作为电子核心基础产业之一的高端靶材产业。未来需要更加深入把握全球集成电路产业发展新趋势，进一步突破关键电子材料的核心技术，形成结构优化、配套完整的基础电子产业体系，促进工业转型升级，使我国电子信息材料在技术水平上赶上并达到发达国家的水平，全面满足国内集成电路产业的需求并在国际市场上具有重要影响力。

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