酸改性凹凸棒土的制备及其脱汞性能*

施冬雷，乔仁静，许 琦

(1.盐城工学院 化学与生物工程学院，江苏盐城 224051;2.常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

汞具有高毒性、易挥发性、生物累积性和持久性等特点［1－3］，对环境危害巨大，已引起人们极大的关注。燃煤电厂排放的烟气是大气中元素汞(Hg0)的主要人为来源，我国是全球最大的燃煤国家，对燃煤烟气中汞污染的控制必须实行［4］。美国环保局(EPA)针对燃煤电厂汞排放问题颁布了《清洁空气汞规定》［5］。此外，国家环境保护总局也颁布了《火力发电厂空气污染排放标准》，其中汞排放的限量为 0.03 mg·m－3［6］。

燃煤烟气中的汞主要以氧化汞(Hg2+)、颗粒汞(Hgp)和零价汞(Hg0)三种形式存在［7］，Hg2+和Hgp很容易被现有的空气污染控制设备除去。例如，Hg2+可溶于水，能被湿法烟气脱硫设备捕获;Hgp能够附着在飞灰上，能被静电除尘器去除［8］。Hg0可先用催化剂氧化后被空气污染控制设备除去，直接在一个微粒控制系统的上层注射吸附剂是一种潜在的技术。国内外已经报道较多脱汞的吸附剂，例如活性炭、飞灰、钙基吸附剂和石油焦碳等［9］。但是这些吸附剂存在价格贵、吸附性能差和回收率不高等缺点，很难大范围使用。因此，开发新型、高效、廉价的吸附剂成为烟气脱汞的关键。

凹凸棒土(P0)又称坡缕石，是一种层链状富镁硅酸盐粘土矿物，呈针状或纤维状，其理想的化学式为:Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O，在江苏盱眙县和安徽嘉山县等地有大量储量［10］。在很多研究中，凹凸棒土常用做吸附剂、粘合剂、催化剂及催化剂载体［11－17］。

本文以P0为原料，分别经盐酸、硫酸和硝酸改性处理制得酸改性凹凸棒土(P)，其结构经IR，X-射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征。在模拟烟气条件下考查了其汞脱除能力，并研究了温度、浓度和寿命对脱汞性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

烟气模拟系统(6%O2，12%CO2，0.03%NO，0.1%SO2，0.005%Cl2和平衡气 N2;气体总流量为 1 L·min－1，空速 48 000 h－1，氮气分两股:一股和 O2，CO2，NO，SO2和 Cl2混合，另一股通过Hg0蒸气发生装置，最后两股气体混合预热后，进入固定床反应器，Hg0的浓度保持在(20±0.1)μg·m－3;MC-3 000型 Hg0蒸气发生装置;VM-3 000型Hg0在线测量仪。

P0，江苏东大热能机械制造有限公司;盐酸，上海申翔化学试剂有限公司;硝酸，无锡市亚盛化工有限公司;硫酸，上海申翔化学试剂有限公司;六偏磷酸钠，上海山浦化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)P0的提纯

称取P010 g，加入200 mL分散剂水溶液(分散剂的用量为凹凸棒土用量的3%)，于40℃搅拌1 h;充分搅拌后，于40℃超声震荡2 h;静置30 min后，分离出上部分悬浮液，于80℃干燥，经研磨得纯P0。

(2)P的制备

在反应瓶中依次加入P03 g和2 mol·L－1硫酸，搅拌下于60℃回流反应2 h;过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性(用BaCl2溶液检测无SO2－4 存在)，于80℃干燥;于200℃煅烧2 h。研磨得硫酸改性凹凸棒土

分别改变硫酸浓度为4 mol·L－1和6 mol·L－1，制得

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD

图1和表1分别为P的XRD谱图和BET值，由图1和表1可见，经酸改性的凹凸棒土比表面积比 P0明显提高，其中效果最佳;2θ=8.50 °，13.91 °，19.89 °和 28.04 °处的衍射峰分别对应于P0的(110)，(200)，(040)和(400)位面;与P0相比，的X-射线衍射峰基本无变化，说明P0的结构没有受到破坏。

图1 P的XRD图Figure 1 XRD patterns of P

(2)IR

图2为P的IR谱图。P0的主要成分坡缕石的特征峰位于 3 475 cm－1～3 610 cm－1，1 640 cm－1～1 660 cm－1，1 190 cm－1，1 030 cm－1，980 cm－1，510 cm－1和 470 cm－1［18］。由图 2 可见，在P0的IR谱中，1 121 cm－1处的吸收峰为Si－O四面体的伸缩振动峰［19］;1 036 cm－1和 981 cm－1处的吸收峰为层内Si－O－Si键的伸缩振动峰;485 cm－1处的吸收峰是 Si－O－Si键的弯曲振动引起;622 cm－1附近的吸收峰为Al－O－Si键的伸缩振动峰。另外，3 415 cm－1和1 617 cm－1附近的吸收峰属于所吸收水分子的伸缩和弯曲振动谱带。经盐酸、硝酸和硫酸改性后，P0的IR谱图中3 415 cm－1，1 617 cm－1，1 526 cm－1和 1 415 cm－1附近的吸收峰分别向 3 431 cm－1，1 634 cm－1，1 576 cm－1和1 426 cm－1靠近。这表明 P0可能存在微量的有机物及碳酸盐，经提纯和酸改性后明显减少。

表1 P的BET值Table 1 BET value of P

图2 P的IR谱图Figure 2 IR spectra of P

(3)TEM

图3为P的TEM图。由图3可见，P0呈纤维状或棒状结构，且分布较为紧密，部分地方呈现团状，其有效的比表面积和分散性均不理想;分别经盐酸，硝酸和硫酸改性的凹凸棒土呈明显纤维状或棒状结构，整体比较均匀，属于典型的凹凸棒土形貌。凹凸棒土原土中会有许多杂质，主要是碳酸盐及其它粘土。从图3还可以看出，凹凸棒土原土周围有一些圆形及近似圆形的粒状物存在，这些粒状物可能是碳酸盐之类的杂质;而和，杂质粒状物明显减少。这说明采用酸改性凹凸棒土的方法能够提高凹凸棒土的纯度，且可改善凹凸棒土的形貌，提高分散性。

2.2 催化剂活性测试

图3 P0的TEM图Figure 3 TEM images of P0

图4为P0在不同温度下的Hg0脱除效率。P0对模拟烟气中的Hg0不具有催化氧化作用，通过单纯的吸附脱除烟气中的Hg0。P0具有较强的吸附能力，能将Hg0吸附在其表面，通过均相氧化机理，与模拟烟气中的Cl2，NO和O2发生氧化反应，生成汞化合物而被除去。从图4可见，P0的汞脱除效率不高，在180℃时为26.59%。在120℃～180℃，P0的汞脱除效率随温度升高而增大。原因可能是随着温度升高，化学反应速率加大，汞氧化效率变大。在180℃～260℃，P0的汞脱除效率随温度升高而减小。原因可能是随温度升高，物理吸附能力下降，汞吸附效率降低。

为了提高P0的汞脱除能力，本文用不同浓度的硝酸、盐酸和硫酸对其进行改性并研究了其脱汞性能。图5为P在180℃时的Hg0脱除效率。从图5可以看出，经盐酸改性后的凹凸棒土(Pa)脱汞效率明显比经硝酸(Pc)和硫酸(Pb)改性的高，主要是因为Pa比Pb和Pc具有更大的比表面积，能够更多吸附烟气的汞;另外可能的原因是Pa中残余的 Cl－能够促进 Hg0被氧化［20］，而和没有促进作用。经4 mol·L－1HCl改性后的凹凸棒土()具有最强的脱汞能力(51.71%)，比 P0高约一倍。

图4 不同温度下P的Hg0脱除效率Figure 4 Hg0removal efficiency of P at different temperature

图5 不同酸浓度对P的Hg0脱除效率的影响Figure 5 Effect of concentration of acid on Hg0removal efficiency of P

图6 在6 h内的Hg0脱除效率Figure 6 Hg0removal efficiency of in 6 h

与其他吸附剂相比，Cai等［21］考察了 KI和KBr改性粘土的汞脱除性能。结果表明:未经改性的粘土比表面积较小(77.37 m2·g－1)，在80℃其汞脱除效率几乎为零;Tao等［22］将CeCl3负载到活性炭上，并测试了其汞脱除性能。结果显示:未经改性的活性炭具有较大的比表面积(395.79 m2·g－1)，在 140 ℃其汞脱除效率达到50%以上;Ding等［23］以凹凸棒土、膨润土和发光沸石为吸附剂，对其改性后的汞脱除性能进行了研究。研究发现:未经改性的凹凸棒土、膨润土和发光沸石的比表面积相差很大(分别为153.55 m2·g－1，40.89 m2·g－1和 6.83 m2·g－1)，与膨润土和发光沸石相比，改性后的ATP具有较好的汞脱除效率。从以上结果可以得出，汞脱除性能与吸附剂的比表面积有很大的关系，而鉴于P0具有较大的比表面积及其廉价易得，且本文中未改性的P0在180℃有20%以上的汞脱除效率，因此选用P0作为汞脱除的吸附材料是可行的。

3 结论

以凹凸棒土为原料，分别经盐酸、硫酸和硝酸改性处理制得酸改性凹凸棒土，改性后的凹凸棒土的脱汞性能有所提高;经4 mol·L－1盐酸改性的凹凸棒土，在180℃时有最好的脱汞效率(51.71%)，且在6 h内保持稳定。该研究为进一步对凹凸棒土改性及其工业化生成提供了参考。

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