1，6-亚甲基桥［10］轮烯并［3，4-g］-蒽醌衍生物的合成*

屈 莹，王志华，刘建军，左胜利

(北京化工大学 理学院，北京100029)

1964 年，Vogel［1］首次合成了具有芳香性的1，6-亚甲基桥［10］轮烯;Kuroda 等［2］综述了1，6-亚甲基桥［10］轮烯的研究进展及其在有机发光材料中的应用;近年来，1，6-亚甲基桥［10］轮烯衍生物被大量报道，并证实具有广阔的应用前景［3－6］。

蒽醌是一种重要的有机合成原料，在合成染料和许多天然产物(如色素、维生素和酶等)时有广泛的应用［7］。其中，羟基化 9，10-蒽醌由于具有多种生物活性和药理作用，有较好的临床应用潜力［8－9］。

ZrOCl2·8H2O作为高效固体酸催化剂，既能有效避免AlCl3催化剂对产物的污染，也能避免无机酸催化剂对环境的危害。

基于此，本文采用无溶剂合成法，以1，6-亚甲基桥［10］轮烯-3，4-二甲酸酐(1)为原料，ZrOCl2·8H2O/NaCl为催化剂，于165℃下分别与取代苯(2a～2d)经Friedel-Crafts缩合反应合成了4个新型的1，6-亚甲基桥［10］轮烯并［3，4-g］-蒽醌衍生物(3a～3d，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR，MS和HR-MS表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Scheme 1

Bruker AV-400 MHz型核磁共振仪(DMSO为溶剂，TMS为内标);Nicolet AVATAR-370型红外光谱仪(KBr压片);JEOL JMS-D-300型和GCMate型质谱仪(EI源，70 eV);Bruker MicroTOFQⅡ型液质联用仪(ESI源，负离子模式)。

1按文献［3］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 3a～3d的合成通法

在圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O 6.445 g(20 mmol)和NaCl 585 mg(10 mmol)，搅拌下于155℃(浴温)使其完全熔融;加入1 2.12 g(10 mmol)和取代苯2a～2d 11 mmol，于165℃反应2 h。降温至0℃，静置，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，合并有机层，用水(2×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=2 ∶3］纯化得3a～3d。

1，6-亚甲基桥［10］轮烯并［3，4-g］1，4-二羟基-蒽醌(3a):红色固体，产率94%，m.p.199℃ ～200 ℃;1H NMR δ:12.94(s，2H)，8.85(d，J=7.28 Hz，2H)，8.15(m，2H)，7.67(d，J=7.28 Hz，2H)，7.46(m，2H)，－ 0.13(d，J=9.84 Hz，1H)，－0.20(d，J=9.84 Hz，1H);IR ν:3 426，2 928，1 734，1 622，1 458，1 236，790 cm－1;MS m/z(%):76(21)，104(41)，148(11)，176(2)，213(14)，290(5)，304(100);HR-MS m/z:Calcd for C19H12O4{［M+H］+}304.089 2，found 304.074 0。

1，6-亚甲基桥［10］轮烯并［3，4-g］1，3-二羟基-蒽醌(3b):黄色固体，收率92%，m.p.229℃ ～230 ℃;1H NMR δ:13.13(s，1H)，13.11(s，1H)，8.76(d，J=6.16 Hz，2H)，8.10(m，2H)，7.22(d，J=6.16 Hz，2H)，6.91(m，1H)，6.19(m，1H)，－ 0.13(d，J=9.72 Hz，1H)，－0.20(d，J=9.72 Hz，1H);IR ν:3 374，2 928，2 859，1 752，1 606，1 476，1 288，1 158，961，739 cm－1;MS m/z(%):77(3)，104(5)，213(15)，276(12)，289(3)，304(100);HR-MS m/z:Calcd for C19H12O4{［M+H］+}304.089 2，found 304.073 9。

1，6-亚甲基桥［10］轮烯并［3，4-g］1，4-二羟基-2-甲基-蒽醌(3c):红色固体，收率 94%，m.p.164 ℃ ～ 166 ℃;1H NMR δ:13.45(s，1H)，13.03(s，1H)，8.87(d，J=6.96 Hz，2H)，8.14(m，2H)，7.41(d，J=6.96 Hz，2H)，7.10(m，1H)，1.28(m，3H)，－0.16(d，J=9.76 Hz，1H)，－0.21(d，J=9.76 Hz，1H);IR ν:3 417，2 916，1 759，1 631，1 451，1 279，1 219，1 039，918，739 cm－1;MS m/z(%):44(21)，140(11)，191(3)，212(5)，304(6)，318(32);HR-MS m/z:Calcd for C20H14O4{［M+H］+}318.104 9，found 318.089 6。

1，6-亚甲基桥［10］轮烯并［3，4-g］1-羟基-4-甲氧基-蒽醌(3d):红色固体，收率88%，m.p.202 ℃ ～ 204 ℃;1H NMR δ:12.97(s，1H)，8.62(m，2H)，8.51(m，2H)，7.92(d，J=2.76 Hz，2H)，7.45(d，J=2.76 Hz，2H)，6.56(m，3H)，－0.12(d，J=9.88 Hz，1H)，－0.22(d，J=9.88 Hz，1H);IR ν:3 426，2 926，2 850，1 759，1 613，1 450，1 270，1 219，918，737 cm－1;MS m/z(%):140(21)，149(36)，168(41)，212(49)，304(15)，318(100);HR-MS m/z:Calcd for C20H14O4{［M+H］+}318.104 9，found 318.092 3。

2 结果与讨论

2.1 合成

合成3a～3d时，以熔融的 ZrOCl2·8H2O/NaCl为催化剂，采用无溶剂合成法，避免了传统催化剂和有机溶剂对产物和环境的污染，收率较高(＞90%)。反应结束后，ZrOCl2·8H2O溶液经碱中和生成Zr(OH)4沉淀，可回收利用。

2.2 表征

(1)1H NMR

由3a～3d的1H NMR分析可见，不同取代基对轮烯环上H相对化学位移的影响不同:取代基通过诱导作用降低了轮烯环上的电子云密度，环电流抗磁性增强，产生去屏蔽作用，使共振信号向低场方向移动，δ值增大;由于屏蔽效应，桥亚甲基的两个质子吸收峰出现在高场，且分裂为二重峰。3a～3d的δ分别为 －0.13和 －0.20，－0.13和 －0.20，－0.16 和 －0.21，－0.12 和 －0.22。

羟基为强吸电子基，当其处于α-位时，能与羰基产生缔合，使内氢键强度增加，δ向低场移动(＞12.25);羰基α-位有两个羟基时，羰基与两个羟基形成内氢键，δ向高场移动;对于β-位羟基，既可与邻位取代基上的质子缔合形成内氢键，也可与溶剂(DMSO)缔合形成分子间氢键，β-位羟基的δ比α-位羟基偏向高场。β-位羟基又分为两种情况:一类是羟基邻位无取代基(3a，3b和3d)，另一类是羟基邻位有取代基(3c)，由于空间位阻，后者的δ比前者偏向高场，分别为12.94(3a)，13.11 和 13.13(3b)，13.03 和 13.45(3c)，12.97(3d)。

(2)IR

由3a～3d的IR分析可见，羟基吸收峰出现在比碳氢吸收峰频率高的部位。3 300 cm－1和2 800 cm－1～3 000 cm－1为亚甲基伸缩振动吸收峰;1 600 cm－1～1 800 cm－1为羰基伸缩振动吸收峰，表明3a～3d中有羟基和羰基生成。

(3)MS和HR-MS

由3a～3d的MS及HR-MS结果可见，测量值与计算值基本一致。

综上所述，合成的3a～3d结构与预期一致。

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