超临界CO2 流体浸渍制备D-葡萄糖加氢钌碳催化剂的研究

徐三魁，崔 巍，李利民，李 蕊

（1.河南工业大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001 2.郑州大学 化学系，河南 郑州 450001）

0 前言

D-山梨糖醇作为重要的精细化学品，广泛应用于医药、洗涤剂、牙膏及食品的添加剂等，还是合成维生素C 的主要原料，发展D-山梨糖醇行业是进行农产品深加工的有效途径之一，是国家“十二五”计划重点发展的精细化学品之一[1-3].工业上D-山梨糖醇主要由玉米、马铃薯等农产品制作淀粉，淀粉经酸法或酶法制作D-葡萄糖，D-葡萄糖溶液在催化剂存在下加氢制得.工业上一般使用的是雷尼镍催化剂，该催化剂虽具有价格上的优势，但在弱酸性糖液中镍容易流失而使催化剂的活性和稳定性较差，国外一些先进工艺采用的贵金属负载型催化剂，与雷尼镍催化剂相比在低温低压条件下即可使D-葡萄糖加氢生成D-山梨糖醇，不仅反应条件温和，可抑制反应混合物焦化等，且易于用H2O2再生等优点.其中Ru/碳催化剂表现得尤为突出[4-7]，使其作为D-山梨糖醇生产的一类高效、无污染的催化剂而被广泛地推广应用.因此，开发具有我国知识产权的D-山梨糖醇新型催化剂具有非常重要的理论和应用价值.

超临界流体技术(SCF)是近二三十年发展起来的新技术，超临界流体具有黏度低，扩散系数大，近乎零的表面张力等一系列特殊性能，由于超临界流体的高扩散性、强溶解性、优异的表面润湿性等使其成为各类化学反应、合成和制备新型材料潜在的优良反应介质，成为国内外研究制备新型材料的热点之一[8-11]，目前，国内外有关钌基催化剂的研究也较多，并取得了一定的研究成果[12].本课题组也对该催化剂进行了一些研究[13-14]，但有关超临界浸渍技术制备该催化剂的研究国内外还鲜见报道.作者选用椰壳活性炭为载体，用超临界二氧化碳为浸渍介质，氯化钌为催化活性前驱物，制备了负载钌碳D-葡萄糖加氢制D-山梨糖醇催化剂，探讨了样品催化活性与超临界流体浸渍条件的关系，并用TEM，H2-TPR，H2-TPD 等手段对催化剂样品进行了结构表征，对催化剂的加氢活性，催化剂的稳定性与催化剂结构的关系进行了分析讨论.

1 材料与方法

1.1 试验材料

椰壳活性炭:福建邵武市鑫森炭材料研发有限责任公司，工业用，20～40 目，灰分＜3% ；甲醇（分析纯）：天津大茂化学试剂有限公司；一水葡萄糖（工业一级）：天津科密欧化学试剂有限公司；二氧化碳(99.9%):郑州科益气体股份有限公司；氢气(99.99%):郑州气象局气象站；三氯化钌（Ru＞37%）：贵研铂业股份有限公司.

1.2 主要仪器与设备

50.0 mL 不锈钢高压反应釜、150.0 mL 高压活性测试装置：江苏海安石油仪器科技有限公司；DB-80 单缸泵：北京卫星制造厂；催化剂还原装置（H2-TPR，H2-TPD 装置）：课题组自制；ICP ICAT6000SERIES:美国Heme Electron 公司；JEM-2100 型透射电镜:日本Electronics 公司.

1.3 试验方法

1.3.1 Ru/AC 催化剂样品的制备

1.3.1.1 传统水浸渍方法

准确称取0.60 g 的活性炭和0.10 g 的RuCl3·xH2O，一并放入100 mL 烧杯中，加入约4.0 mL 蒸馏水，搅拌混合均匀，室温静置浸渍6.0 h，然后将其放于烘箱中经110 ℃干燥得到钌基催化剂的前驱物.将干燥后的样品置于自组装的催化剂还原装置石英管中，使用H2从室温程序升温至300 ℃还原3.0 h 之后，自然冷却至室温，得到Ru/AC 催化剂样品，催化剂的编号记为10#.

1.3.1.2 SCCO2流体介质浸渍法

准确称取一定量的RuCl3·xH2O 和0.60 g 载体活性炭，并用移液管准确量取设定量的助溶剂(2.0～60 mL) 一并放入50 mL 高压反应釜中.将反应釜升温到设定温度后，用DB-80 单缸泵往其中注入CO2至预设的超临界压力，超临界CO2流体介质下浸渍一定时间之后将反应釜自然冷却至室温，缓慢释放釜内的CO2至常压，卸开反应釜，将样品放入烘箱经100 ℃干燥4.0 h，将干燥后的钌碳催化剂前驱物样品放入石英管还原装置中，按照1.3.1.1 中同样的方法步骤进行还原.

1.3.2 催化剂的活性评价考察

催化剂的活性考察评价在间歇的150 mL 不锈钢高压装置上进行，向釜中加入前面还原后的钌碳催化剂0.300 g 和50%的D-葡萄糖水溶液50 mL，密闭后用氢气置换釜内的空气，反复3 次，然后在磁力搅拌条件下升温至120 ℃，冲氢至釜内压力为4.0 MPa，为消除外扩散对活性的影响控制搅拌速率为1 000 r·min-1，记录釜内压力随时间的变化，并根据理想气体状态方程计算催化剂的吸氢速率，用来评价催化剂的D-葡萄糖加氢活性.

1.3.3 催化剂中钌流失和牢固度测定

测活性后的反应后混合物，经过滤除去催化剂得到D-山梨糖醇产品混合物，经准确定容后用ICP ICAT6000SERIES 测定混合物中钌流失的量，据此评价活性金属钌流失情况和钌在活性炭载体的牢固度.

1.3.4 TEM 分析

还原态钌碳催化剂中钌的颗粒尺寸在JEM-2100 型(Japan Electronics Corportion)透射电镜上测定，加速电压120 kV，分析室真空度小于等于10-7Pa.

1.3.5 催化剂的H2-TPR 和H2-TPD 分析

钌碳催化剂的H2-TPR 和H2-TPD 实验在自制的反应装置上进行.准确称取催化剂样品约20 mg，装入石英样品管，用N2-H2混合气体(19∶1)在室温下吹扫30 min，然后以5 ℃/min 的速率升温，氢氮混合气流量60 mL/min，尾气用热导池TCD 检测.H2-TPD 实验:从室温程序升至400 ℃，恒温60 min，降至室温，转换Ar 气，待色谱基线走稳后，开始升温，气体流速60 mL／min，升温速率10 ℃／min，尾气用热导池TCD 检测.

2 结果与讨论

2.1 SCCO2 流体介质浸渍参数对Ru/AC 催化活性的影响

本试验采用正交设计考查了SCCO2流体介质温度（A）、SCCO2流体压力（B）、助溶剂的量（C）、浸渍时间（D）等4 个因素对催化剂D-葡萄糖加氢活性的影响，以优选最佳的浸渍制备工艺参数.按L9(34)设计正交试验表，以D-葡萄糖加氢反应速率为催化剂的活性评价标准，试验结果见表1.

由表1 可知，采用SCCO2流体介质浸渍法制备Ru/AC 催化剂，SCCO2流体介质的温度、压力对催化剂加氢活性的影响较大，浸渍时间和助溶剂的添加量两个因素影响较小.各参数因素对催化剂加氢活性的影响大小顺序为：SCCO2流体温度＞压力＞助溶剂量＞浸渍时间.SCCO2流体浸渍的最优化条件为A1B1C2D3，即SCCO2流体温度313 K，压力8.0 MPa，助溶剂量为4.0 mL，浸渍时间为3.0 h.为了比较，作者将超临界优化条件下浸渍制得的催化剂11# 样品与传统水介质浸渍法制备的催化剂10# 样品（在室温条件下，加入同样的前驱物和溶剂水，同样的烘干、氢气还原程序）.在同样的活性测试条件下进行了活性对比试验，结果SCCO2流体浸渍的最优化条件下制备催化剂的活性为62.03 mmol·min-1·g-1，是传统水浸渍法制得催化剂的1.55 倍.

表1 SCCO2 流体浸渍参数对催化剂加氢活性的影响Table 1 Effect of different SC experimental conditions on the activity of catalysts

2.2 Ru/AC 催化剂的TPR 分析

图1 是两种制备方法典型催化剂10#，11# 样品的H2-TPR 图.从图1 可以看出，两个图谱的结构基本相似，H2-TPR 图谱均在100～300 ℃区间出现了3 个峰.分析认为:其中100～130 ℃的峰应该为活性炭表面吸附水的脱附峰，200～300 ℃的两个峰为活性组分前驱物Ru 物种的还原峰，文献[15]已证明活性前驱物单独还原只有一个还原峰，传统水浸渍负载Ru 活性炭样品，催化剂样品的TPR出现了明显的还原肩峰（10# 样品），且还原温度向高温方向移动，说明负载Ru 在活性炭上出现了两种强弱不同的吸附状态；SCCO2流体浸渍制备的Ru 炭催化剂样品在200～300 ℃间出现了两个明显的Ru 物种还原峰，对比传统水浸渍10# 样品，超临界样品高温还原峰变得更为明显，这说明超临界流体介质浸渍条件下Ru 在活性炭上的强吸附状态更多.这可能是超临界流体浸渍方法提高催化活性的原因.SCCO2流体浸渍能增强活性组分与载体间的吸附强度.

2.3 Ru/AC 催化剂的H2-TPD 分析

图1 典型催化剂样品的TPR 曲线Fig.1 TPR profiles of Ru/AC catalysts

H2-TPD 脱附试验可以反映出催化剂样品中活性位的种类，峰的面积大小可反映催化剂表面活性吸附位的多少.图2 是SCCO2流体浸渍方法（11#）和传统水浸渍方法（10#）两个Ru/AC 催化剂样品的H2-TPD 谱图，从图2 可以看出，两个图谱的形状基本相同，均在120～250 ℃、350～550 ℃区间出现了两个明显的H2脱附峰，说明催化剂表面可能存在两种不同类型的活性吸附位；仔细对比发现SCCO2流体浸渍条件下制备样品的脱附峰面积均大于水浸渍法所得样品，这说明SCCO2流体浸渍制备的催化剂吸附氢气的量比较多，反映出该类催化剂表面具有更多的活性吸附中心，从而有利于催化剂活性的提高，这与前面催化剂活性测试的结果相一致.

2.4 Ru/AC 催化剂的TEM 表征

图2 典型催化剂TPD 谱图Fig.2 TPD profiles of Ru/AC catalysts

为了进一步揭示SCCO2流体浸渍方法制备负载型Ru/AC 催化剂中活性组分Ru 的颗粒大小及分散情况，选择10#、11#两个典型催化剂样品进行了TEM 表征，结果见图3.从图3 可以看出SCCO2流体浸渍样品具有较小的颗粒尺寸和较窄的颗粒分布范围，11# 样品中Ru 颗粒的分布范围为1.2～3.7 nm，而10# 样品中Ru 颗粒的分布范围为2.2～16.5 nm.TEM 结果证明超临界流体浸渍样品相对于传统水浸渍样品具有更好的活性组分分布.这说明SCCO2流体的高扩散性、强润湿性有利于活性组分钌的均匀分布，有利于催化剂中活性中心数的提高，当然也就有利于催化剂活性的提高.

图3 催化剂的TEM 图谱Fig.3 TEM images of 10# and 11# catalysts

2.5 Ru/AC 催化剂中Ru 的牢固度的考察

图4 典型催化剂反应产物中Ru 含量Fig.4 Concentration of Ru in the reaction mixture

为了考察活性组分Ru 在AC 载体上的负载牢固程度，作者对D-葡萄糖加氢反应后混合物中Ru的含量用ICP 进行了测定，其结果见图4.从图4可以看出，10# 样品反应产物中Ru 的含量（流失量）要远高于超临界浸渍11# 样品反应产物中的Ru 含量，说明SCCO2流体介质下浸渍制备Ru/AC催化剂能使活性组分Ru 在载体AC 上具有更好的吸附牢固度，增强了催化剂的稳定性.这有利于催化剂寿命的提高.

2.6 两种Ru/AC 催化剂稳定性对比

催化剂的活性稳定性是催化剂另一重要指标，为此对两种方法制备的典型样品11# 和10# 进一步测试了催化剂的稳定性，结果见图5.结果表明：经过30 h、60 h 强制搅拌使用后，两个样品的催化活性均有下降，对比可知传统水浸渍催化剂10# 样品的活性下降幅度超过超临界11# 样品，这说明超临界制备的催化剂样品具有更好的活性稳定性，也表明超临界催化剂样品将具有更长的寿命，这与2.5 中催化剂样品中Ru 在AC 载体上的负载牢固度试验结果相一致.

图5 两种催化剂样品活性的稳定性Fig.5 The activity stability of Ru/CNTs catalysts

3 结论

通过用SCCO2流体浸渍方法制备了负载Ru/AC 催化剂，采用正交试验对SCCO2流体浸渍的主要工艺参数对制备Ru/AC D-葡萄糖加氢催化剂活性的影响规律进行了考察，用H2-TPR、H2-TPD、TEM、ICP 等手段对催化剂样品的结构进行了表征，并与传统水浸渍样品进行了对比.主要结论如下：SCCO2流体浸渍法是一种有效的制备负载型Ru/AC 催化剂的新方法，SCCO2介质各参数对制备催化剂活性的影响大小顺序为：温度＞压力＞助溶剂量＞浸渍时间；超临界优化条件下制备催化剂的活性为62.03 mmol·min-1·g-1，是传统水浸渍法制得催化剂的1.55 倍.

由于超临界流体高的扩散性，强的润湿性能使得SCCO2流体浸渍方法能使活性金属前驱物有效地进入活性炭的微孔中，Ru 的粒径更小（1.2～3.7 nm），分散更均匀；活性组分Ru 在活性炭表面存在两种不同的吸附状态、SCCO2流体有利于Ru在活性炭上的强吸附；活性组分Ru 与载体间有一定的相互作用，与水浸渍方法相比，SCCO2流体浸渍进一步增强了Ru 与载体间的相互作用；提高了催化剂表面活性中心的数目.同时超临界浸渍提高了活性组分Ru 在活性炭表面的负载牢固度，减少活性组分Ru 的流失，增强催化剂的稳定性，有利于催化剂寿命的提高.

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