5-II材料的热物理性能及热解数值模拟

唐 敏，张 岗，史宏斌，高 波

(1.中国航天科技集团公司四院四十一所，西安 710025；2.中国航天科技集团公司第四研究院，西安 710025)



5-II材料的热物理性能及热解数值模拟

唐 敏1，张 岗2，史宏斌1，高 波2

(1.中国航天科技集团公司四院四十一所，西安 710025；2.中国航天科技集团公司第四研究院，西安 710025)

测试了5-II材料的热物理性能，获得了温度相关的比热容和热导率参数；研究了该材料的分解数学模型，通过热失重实验，获得了热解反应温度和热解动力学参数；通过对ABAQUS软件二次开发进行了某长时间工作喉衬背壁的热解数值模拟。结果表明，5-II材料热解过程主要发生在280～925 ℃之间，尤其在510～650 ℃范围内热解速度最快，其活化能约为99.9 kJ/mol，指前因子为122.7×106/s；常温至1 000 ℃，5-II材料的热导率和比热随温度呈“W”型变化；背壁热解数值模拟结果和试验结果较吻合。

背壁绝热层；活化能；指前因子；热导率；比热容；热解

0 引言

喉衬是维持火箭发动机燃烧室预定工作压强，使发动机燃气由亚音速变为超音速，产生推力的关键功能部件之一；背壁绝热层是延缓喉衬温度向外部传递的绝热部件，是确保喷管壳体温度在许用范围的重要结构[1-2]。为了满足未来战略战术导弹和航天运载器的需求，固体火箭发动机的工作时间大幅度延长，显著增加了高温燃气对喷管的传热，尤其在喷管喉衬位置，强化了喉衬组件的热负载、材料相变和表面化学反应，导致喉衬和背壁的界面状态劣化，常常形成穿火通道，使得发动机试验失败。研究表明，背壁绝热层在高温状态下的热解行为是喉衬组件界面劣化的主要原因。研究背壁绝热层的热物理参数及其热解模拟方法是进行喉衬组件精细化设计的前提，具有重要的意义。

目前，对含酚醛类绝热材料在热载荷作用下的热解过程、发展规律已经进行了较多的研究，为开展喉衬背壁绝热层的热解研究提供了借鉴。文献[3-4]认为，酚醛类热防护材料完全暴露于一个较高的热通量和易引起化学反应的环境中时，材料将会发生热分解，自受热面的相反面开始，首先会出现一个无降解的低温区域，该区域具有初始状态的低孔隙率和低渗透率，且存在诸如水和化学物质的热蒸发，当材料内部温度达到300～600 ℃时[5]，热解反应将长聚合链结构的树脂基体材料转化为高分子重量的气态化学元素和一种含碳的固态残余物，材料的孔隙率和渗透率随固态物质的损耗一直在迅速增加。Yamashita Y[6]的研究则给出了酚醛基复合材料的分解产物模型。文献[7]给出了一种炭纤维酚醛材料的热解动力学模型，该模型可用于对轴对称热防护结构的热分解计算。张亚妮[8]研究了C/SiC复合材料酚醛树脂预织体在高温分解阶段材料的密度、开气孔率以及失重率随温度的变化,获得了材料内部孔隙分布等微观结构的演变特征,其研究成果认为，酚醛基C/C材料随温度升高，逐渐热解，将形成贯通性裂纹体系。

已经开展的酚醛类热防护材料在热载荷作用下的反应机理和模型主要侧重于对材料本身的变化规律和计算模型的研究，未将这些成果应用到固体发动机喉衬的热结构分析中。本文研究了5-II材料的热物理参数随温度的变化规律，并对背壁的热解过程进行了数值模拟。

1 背壁绝热层的热分解模型

当发动机中的热量通过喉衬传递到背壁时，背壁被逐渐加热，其组分中酚醛树脂分解热效应较高，因此进入材料的大部分热量在分解过程中被吸收，仅少部分被用来加热初始材料。在酚醛树脂组成中有较多量的碳，其部分气体分解产物(CO，CO2，CH4，C2H4)逸出，部分转化成不同结构的微小颗粒状积炭，留在炭纤维骨架内。

以阿累尼乌斯动力学方程写出粘接剂热分解过程：

(1)

则分解过程中材料(质量的)孔隙率与分解产物密流在轴对称坐标系中确定为

(2)

(3)

式中G为轴对称体粘接剂分解产物密流；ρ0为原始材料密度；ρm为热分解材料当时密度；β为原材料中粘接剂相对含量；χ为形成气体的粘接剂分数；χ=(1-k)β,k为积碳分数；ε为材料孔隙率；Em为活化能；k0为指数因子；ρg为热分解气态产物密度。

2 5-II材料的热物理参数

研究中所用的5-II材料是由石棉纤维与酚醛树脂模压而成，原始密度1.80～1.9 g/cm3，石棉纤维含量58%～62%。

2.1 热解温度区间

5-II材料热解温度测试采用NETZSCH公司TG209 F3型热分析仪，在N2气氛保护下进行，升温速率分别为5、10、20 ℃/min，最高温度升至950 ℃。通过对热重曲线进行微分(DTG)分析，确定热解温度。

图1为测得的5-II材料在不同加热速率下的热解TG/DTG曲线。

图1 5-II材料的TG/DTG曲线Fig.1 The TG/DTG curves of 5-II

结果表明，材料的第一个热解峰发生在280～480 ℃区间内，热失重为8.3%左右，微分热失重峰值的温度为426 ℃。第二个热解峰发生在510～650 ℃区间内，热失重为10.9%左右，微分热失重峰值的温度为598 ℃。第三个热解峰发生在710～925 ℃区间内，热失重为8.0%左右，微分热失重峰值的温度为803 ℃。同时，可以看出第二个热解峰处的热解速率最大，为0.56%/min，426 ℃和803 ℃处的热解速率分别为0.34 %/min和0.32 %/min。综上可知，背壁热解过程主要发生在280～925 ℃之间，尤其在510～650 ℃范围内热解速度最快。

实验表明，热分解温度与加热过程中升温速率相关，通过热失重实验分析可得关系式为

Tp=527.7+52.5×lnβ-5.36×(lnβ)2

(4)

式中TP不同升温速率的热分解温度；β为升温速率(℃/min)。

2.2 热解反应动力学参数

用TG法还可确定5-II材料的热分解动力学参数，这些确定方法包括Ozawa法、Kissinger法、Freeman-Carroll法和极值求解动力学参数的方法[9-12]。目前，较多的研究者认为Ozawa法比较可靠，且适用于多碳高聚物，因为它不涉及反应机理的选择，从而避免了选择反应机理带来的误差。

Ozawa法利用方程(5)求解活化能：

(5)

式中G(α)为反应机理积分函数，在相同转化率下A、E、G(α)为定值，根据不同升温速率下绝热材料TG曲线，取某一转化率对应的温度，利用lgβ-1/T线性关系，可得到E的值。

转化率α可表征绝热材料的热解程度，其定义为

α=(m0-m)/(m0-me)

(6)

式中m0为材料热解前的质量，kg；me为材料热解完全的质量，kg；m为某一温度下的材料质量，kg。

不同升温速率下，当转化率一定时，以lgβ-1/T作图，可得到一系列平行直线，即Ozawa图。根据各直线的斜率，可获得5-II材料在不同转化率下的活化能和指前因子。取转化率分别为15%、30%、45%、60%、75%和90%，可相应地得到6条平行直线，见图2。根据Ozawa公式，即可求出不同转化率下的活化能。

为了简化求解，将5-II材料分解反应机理函数简化为f(α)=1-α的一级反应，则G(α)=-ln(1-α)，根据式(5)可得不同转化率下的指前因子。

5-II材料的热解动力学参数计算结果见表1。可看出，转化率在15%～30%范围内，活化能随转化率的增加而增加，初始活化能在49.9 kJ/mol左右；当转化率在45%～90%时，活化能相当接近，说明热解速度很接近，热解很均匀，活化能在99.9 kJ/mol左右。

图2 5-II材料不同转化率下lgβ-1/T曲线Fig.2 The lgβ-1/T curves of 5-II

表1 不同转化率下的热解动力学参数Table 1 Kinetic parameters E for 5-II in different transformation rate

2.3 温度相关的比热容和热导率

采用国家军用标准GJB1201.1—91(固体材料高温热扩散率试验方法(激光脉冲法)和GJB330A—2000(固体材料比热容测试方法)测试了背壁材料的热扩散系数和比热容，测试温度达到1 000 ℃。热导率由间接法按式(5)获得：

λ=D·cp·Q

(5)

式中λ为热导率,W/(m·K)；D为热扩散率，m2/s；cp为比定压热容,kJ/(kg·K)；Q为密度，kg/m3。

测试获得的5-II材料的比热容和热导率随温度的变化趋势见图3，常温至1 000 ℃，二者随温度呈“W”型复杂变化，但变化趋势一致。在300 ℃以前，热导率和比热容均随温度增加而减小；在300～500 ℃之间，二者又逐渐增加；在500～800 ℃之间持续减小；此后，再一次随温度增加而增大。

分析图3的发展趋势不难得出，300～800 ℃、800～1 000 ℃两个区间的峰值和图1中第2和第3个热解峰值具有对应关系。由于材料在这两个区间热解，吸收热量而温度并不升高，使得比热容对应增大。按照式(6)，由于比热容的显著增加，导致热导率在这两个区间也对应增大。热解峰值区间和热物理参数变化区间不完全重合是由于进行比热容和热导率测试时，人为的测试区间划分所致。

图3 5-II材料比热容和热导率与温度的关系Fig.3 Specific heat and thermal conductivity of 5-II vs temperature

3 长时间工作喉衬组件计算模型

某长时间工作双脉冲发动机，I、II脉冲工作10 s，脉冲间隔120 s，其喉衬材料为多向编织C/C材料，背壁为5-II石棉酚醛模压材料。考虑到结构和载荷的对称性，对喉衬组件建立轴对称模型如图4所示。模型中，A→B→C→D→E为对流换热边界，F→G→H→I→J为接触边界，对流换热系数由巴兹公式求解，恢复温度由一维等熵流公式确定。为了便于分析，以B1、B2和B3点的孔隙率为分析对象，其距界面的距离分别为0、2、4 mm。温度相关的多向编织C/C复合材料材料性能已在文献[13]和文献[14]中给出。

图4 长时间工作喉衬组件模型Fig.4 The long time working throat assembly model

通过ABAQUS STANDER求解器HEAT TRANSFER分析步对喉衬组件进行热传导分析，分析共分4步，分析时间分别为10、120、10、3 600 s，用于模拟发动机的工作过程和其后的自然冷却过程。其中，一、三分析步为发动机工作时间分别为10 s；第二分析步120 s为脉冲间隔时间；第四分析步3 600 s为试车后的冷却时间。

在已知温度分布时，在式(2)的基础上，采用数值积分的逐步逼近法来计算材料孔隙率，然后按式(1)、式(3)计算材料质量变化率(反应速率)和热分解气态产物流量，热解过程通过HEATVAL子程序在每一个求解增量步下进行计算，从而获得孔隙率随时间的变化过程。由于热分解区间跨度大、反应复杂，热解参数按照表1中不同的转化率分别取值。

4 结果和分析

图5为背壁实际炭化状态和理论炭化状态的对比。图5中，SDV值即是孔隙率分布值。计算结果表明，背壁的炭化程度与实测结果基本相符。背壁内型面已经完全炭化，由入口端向出口端背壁的炭化程度逐渐减轻，主要是由于入口端与喉衬收敛段配合，经受较高的热流所致。

由于背壁总体长度为45 mm，按图5所示，每间隔9 mm为特征截面，测量该截面下背壁的炭化厚度。表2是各截面的炭化厚度测试值与计算值的比较，数据表明，计算的炭化值最大误差为13.9%，这些误差主要是由于复杂的材料特性和边界条件导致的，但基本满足工程应用的需要。

图6是B1、B2、B3点孔隙率在600 s内的发展趋势。由于B1点处于界面上，经过25 s后，孔隙率即达到0.3；经过154 s后，B2点也达到0.3；经过224 s后，B3点孔隙率达到0.28，其后上述3点的孔隙率不再变化。总体上看，由于喉衬组件较高的热流，温度快速上升，热解集中在较短的时间内，这一特征使得复杂的热分解过程可用一个综合反应来描述。由于试车结束后，外载荷消除，背壁在完成一部分热解后，温度迅速减低，导致B3点热解不完全。

表2 背壁炭化厚度测试值与计算值比较Table2 Prediction carbonization depth values to experiment values of throat insulator

图5 背壁碳化实测形貌和预示形貌Fig.5 Prediction and experiment carbonization figure of throat insulator

图6 B1～B3点孔隙率与时间变化关系Fig.6 Relationship of voids and time at the point of B1～B3

5 结论

(1)5-II材料热解过程主要发生在280～925 ℃之间，尤其在510～650 ℃范围内热解速度最快，其活化能约为99.9 kJ/mol，指前因子为122.7×106/s；

(2)常温至1 000 ℃，5-II材料的热导率和比热容随温度呈“W”型变化；

(3)背壁热解数值模拟结果和试验结果较吻合，验证了模拟方法的有效性。

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(编辑：薛永利)

Thermophysical properties and pyrolysis numerical simulation of 5-II materials

TANG Min1， ZHANG Gang2, SHI Hong-bin1, GAO Bo2

(1.The 41stInstitute of the Fourth Academy of CASC, Xi'an 710025, China;2.The Fourth Academy of China Aerospace Science and Technology Corporation, Xi'an 710025, China)

Thermal and physics properties of 5-II material were experimented, and the specific heat and thermal conductivities were obtained. The pyrolysis model was researched. Pyrolysis temperature and kinetic parameters were obtained by thermal loss experiment. Pyrolisis simulation on a long working throat was achieved by a user expander film on ABAQUS code. The results show that the pyrolysis temperature domain of 5-II material is between 280 ℃ and 925 ℃, and the major domain is from 510 ℃ to 650 ℃. The activation energy and kinetic factor are 99.9 kJ/mol and 122.7×106/s, respectively. Specific heat and thermal conductivities are changed with temperature like ‘W’ from room temperature to 1 000 ℃. The prediction carbonization depth values are coincided with experiment results.

throat insulator；activation energy；kinetic factor；thermal conductivities；specific heat；pyrolysi

2014-06-08；

：2015-01-06。

唐敏(1982—)，男，博士，研究方向为固体发动机喷管热结构。E-mail:leegoop@126.com

V258

A

1006-2793(2015)04-0562-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.021