AlH3/PEG/NG/BTTN体系的热行为研究

李 磊，刘明珠，王 敏，程新丽，杜 芳，何铁山，李 军，赵孝彬

(1.固体推进剂高能与安全国防科技重点实验室，襄阳 441003；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003；3.航天工业固体推进剂安全技术研究中心，襄阳 441003)



AlH3/PEG/NG/BTTN体系的热行为研究

李 磊1，刘明珠2，王 敏2，程新丽2，杜 芳1，何铁山1，李 军3，赵孝彬2

(1.固体推进剂高能与安全国防科技重点实验室，襄阳 441003；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003；3.航天工业固体推进剂安全技术研究中心，襄阳 441003)

采用DSC-TG、热裂解原位FTIR联用技术，研究了AlH3和AlH3/PEG/NG/BTTN体系的热分解特性。结果表明，AlH3在约190 ℃发生吸热分解；AlH3/PEG/NG/BTTN中，硝酸酯的放热分解在176 ℃，明显提前于PEG/NG/BTTN体系；基于原位红外光谱分析可知，AlH3的引入促进了AlH3/PEG/NG/BTTN体系中硝酸酯O—NO2基团的分解，从而降低了AlH3/PEG/NG/BTTN体系的热安定性。

物理化学；热分解；FTIR；AlH3；安全性

0 引言

复合固体推进剂的能量始终是研究者追求的最重要目标，是复合固体推进剂技术发展的始动力。铝粉具有较高的燃烧热，是复合固体推进剂中提高推进剂体系比冲的重要组分，含量高，质量含量约占整个推进剂组分含量的20%，AlH3相对于铝粉具有燃烧热更高、可产生小分子气体等优点，是固体复合推进剂中替代铝粉的理想燃料，可大幅提高推进剂的比冲[1]。但AlH3作为一种高选择性的还原剂，势必会对主要由氧化性物质组成的固体推进剂造成较大的影响，尤其是与高反应活性的硝酸酯增塑剂之间发生的氧化还原反应，严重限制了AlH3在复合固体推进中应用[2]。因此，研究AlH3与硝酸酯的热解行为具有重要意义。

原位裂解红外光谱技术可实时检测样品的官能团变化，获得材料分解过程中的大量信息，因此得到了广泛的应用[3]。本文将通过热解和红外联用技术，研究AlH3/硝酸酯样品的热分解行为，旨在探讨AlH3与硝酸酯之间的相互作用。

1 实验

1.1 实验样品

AlH3(纯度99%)，航天四十二所制备；PEG/NG/BTTN(记为：PEG/NE)，增塑比为2.8，航天四十二所制备；AlH3与PEG/NE按一定比例充分混合。

1.2 热分解

采用美国TA公司SDTQ600 DSC-TG分析仪，分析对样品的热分解特性。实验条件：氮气气氛，升温速率分别为5、10、20、40 ℃/min，试样量为3.0～3.5 mg。

1.3 红外光谱测试

采用美国热电公司5700型傅里叶变换红外光谱仪(带原位加热池)，对样品进行测试。样品试样采用溴化钾压片法，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，升温范围为20～320 ℃。

2 结果与讨论

2.1 热分析

2.1.1 AlH3的热解特性

图1为AlH3的DSC-TG曲线(升温速率10 ℃/min)。由图1TG曲线可看出，AlH3有一个质量损失阶段，质量损失为8.32%，主要为AlH3的分解释氢所致，占AlH3含氢总量的83.2%，之后出现的缓慢增重现象是由Al的缓慢氧化所致。DSC曲线显示AlH3的分解是一个吸热的过程，分解峰温为188.6 ℃左右，随后有一个微小的放热峰，为活性Al发生部分氧化反应的放热峰。

图1 AlH3的DSC-TG曲线Fig.1 DSC and TG curves of AlH3

2.1.2 PEG/NG/BTTN体系的热分解特性

图2为PEG/NG/BTTN(增速比2.8)的DSC-TG曲线(升温速率10 ℃/min)。从图2可看出，硝酸酯的分解峰为199 ℃，PEG分解过程较为缓慢，没有出现明显的分解峰温。由TG曲线可看出，第一次质量损失为79.88%。由理论计算可知，为PEG/NG/BTTN混合体系中硝酸酯的含量。

图2 PEG/NG/BTTN混合体系的DSC-TG曲线Fig.2 DSC and TG curves of PEG/NG/BTTN

2.1.3 AlH3/PEG/NG/BTTN体系的热分解特性

图3为AlH3/(PEG/NE)(质量比2∶1)的DSC-TG曲线(升温速率10 ℃/min)。由图3可见，硝酸酯的分解放热峰为176 ℃，AlH3的分解吸热峰为191 ℃。比较图2可知，AlH3的加入，使硝酸酯的分解峰提前23 ℃，初步说明AlH3对硝酸酯分解具有一定的促进作用。

图3 AlH3/PEG/NG/BTTN混合体系的DSC-TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of AlH3/PEG/NG/BTTN

2.2 光谱分析

2.2.1 AlH3的原位FTIR光谱

图4为AlH3主要特征峰1 722、876、673 cm-1的相对吸收强度随温度的变化规律。由图4可看出，3个特征峰的变化规律基本一致，均在100～180 ℃时缓慢减弱，超过180 ℃后，开始迅速减弱，260 ℃基本消失，即AlH3在100～180 ℃开始缓慢释氢，180 ℃释氢速率增加，260 ℃释氢完全，该过程与国外研究者[4-7]的研究结果基本一致。认为AlH3释氢分为3个阶段：第1阶段为诱导期，释氢较为缓慢；第2阶段为加速期，释氢速率较快，为自加速阶段；第3阶段为衰弱期，释氢基本完全。

图4 AlH3的原位FTIR光谱Fig.4 FTIR spectra in situ for AlH3

2.2.2 PEG/NE的原位FTIR光谱

图5为PEG/NE混合体系在30 ℃下的FTIR光谱。2 908 cm-1为CH2伸缩振动峰，1 107 cm-1为C—O—C特征峰，1 645、1 279 cm-1分别为NO2的不对称和对称伸缩振动峰，1 440 cm-1为C—C特征峰。

图6为PEG/NE混合体系主要特征峰相对吸收强度随温度的变化。由图6可知，各特征峰强度随温度升高缓慢减弱，直至消失。

图5 PEG/NE体系30℃下的FTIR光谱Fig.5 FTIR spectra for PEG/NE at 30 ℃

图6 PEG/NE混合体系的原位FTIR光谱Fig.6 FTIR spectra in situ for PEG/NE

图7为PEG/NE混合体系中—NO2的对称和不对称振动吸收峰强度随温度的变化规律。由图7可看出，1 645 cm-1和1 279 cm-1特征峰的吸收强度在100 ℃之前缓慢减弱，超过100 ℃后，吸收强度开始快速减弱，但1 279 cm-1特征峰强度减弱速率比1 645 cm-1快，在220 ℃左右基本消失，而1 645 cm-1特征峰在240 ℃才基本消失，2种特征峰的强度消失的温度相差20 ℃。

图7 PEG/NE混合体系特征峰强度随温度的变化Fig.7 Relative peak intensity of PEG/NE with temperature

2.1.3 AlH3/PEG/NE混合体系原位FTIR光谱分析

图8为AlH3/PEG/NE混合体系中硝基的对称和不对称伸缩振动特征峰变化规律。

图8 AlH3/PEG/NE特征峰相对强度随温度的变化Fig.8 Relative peak intensity of AlH3/PEG/NE with temperature

由图8可见，同一个基团2种振动形式的峰强度随温度的变化略有差别。1 279 cm-1峰强度在130 ℃开始迅速减弱，而1 646 cm-1峰强度在140 ℃才开始减弱，两者开始迅速减弱的温度相差10 ℃，且1 279 cm-1特征峰在210 ℃基本消失，1 646 cm-1特征峰则在225 ℃消失，相对滞后15 ℃。对数据进行微分处理可知，1 646 cm-1特征峰在183 ℃减弱速率最大，而1 279 cm-1峰强度则在176 ℃便达到最大减弱速率。与DSC曲线中硝酸酯的分解峰温一致，进一步说明了AlH3对硝酸酯的分解具有较强的促进作用。

3 结论

(1)在氮气保护和10 ℃/min升温速率条件下，AlH3在190 ℃左右发生吸热分解，PEG/NG/BTTN中硝酸酯在200 ℃发生放热分解。

(2)在10 ℃/min升温速率条件下，相对于PEG/NG/BTTN体系，AlH3/PEG/NG/BTTN体系中硝酸酯的分解峰温提前23 ℃。

(3)AlH3的引入，促进了硝酸酯O—NO2基团的分解，使得AlH3/PEG/NG/BTTN混合体系的热安定性降低，需采取一定的措施，如对AlH3进行包覆，避免AlH3与硝酸酯直接接触，提高混合体系的热安定性。

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(编辑：刘红利)

An investigation on thermal properties of AlH3/PEG/NG/BTTN

LI Lei1，LIU Ming-zhu2，WANG Min2，CHENG Xin-li2，DU Fang1，HE Tie-shan1，LI Jun3，ZHAO Xiao-bin2

(1.State Key Laboratory for Energy and Safety of Solid Propellant, the 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China；2.The 42nd Institute, the Fourth Academy,CASC,Xiangyang 441003,China；3.Research Center of Solid Propellant Safety Technology of Areospace Industry,Xiangyang 441003,China)

The thermal decomposition properties of AlH3and AlH3/PEG/NG/BTTN were studied by means of TG-DSC and in-situ thermolysis-FTIR coupling techniques.The results obtained from DSC-TG and FTIR show that the endothermic decomposition of AlH3occurs at about 190 ℃.The thermal decomposition temperature of NG/BTTN shifted to lower temperature in the presence of AlH3.The decomposition peak temperature of NG/BTTN is 176 ℃.The main functional groups of the AlH3/PEG/NG/BTTN system were studied based on in-situ thermolysis-FTIR coupling techniques.The results show that the decomposition temperature of O—NO2groups in the AlH3/PEG/NG/BTTN system is notably lower than that in PEG/NG/BTTN system,reducing the thermal stability of AlH3/PEG/NG/BTTN system.

physical chemistry；thermal decomposition；FTIR；AlH3；safety

2014-07-08；

：2014-11-12。

装备预先研究项目(51328020106)。

李磊(1987—)，男，硕士，主要从事固体推进剂基础理论研究。E-mail:lilei2009e@163.com

赵孝彬(1973—)，男，博士/研究员，主要从事含能材料安全技术研究。E-mail:zxb73525@163.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0533-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.016