复合固体推进剂长贮中HTPB胶微结构损伤研究

康 莹，陈智群，陈 曼，栾洁玉，王民昌，杜姣姣，王 明，王克勇

(西安近代化学研究所，西安 710065)



复合固体推进剂长贮中HTPB胶微结构损伤研究

康 莹，陈智群，陈 曼，栾洁玉，王民昌，杜姣姣，王 明，王克勇

(西安近代化学研究所，西安 710065)

微结构损伤；复合推进剂；交联密度；红外光谱；核磁共振；凝胶色谱

0 引言

固体推进剂应具备良好的微结构完整性，才能保证发动机的良好性能。然而，复合固体推进剂中的化学活性物质在长贮中，将不可避免地发生老化，从而导致其力学性能下降，引起发动机失效[1]。国内外研究人员从不同层面，对复合固体推进剂老化性能进行了研究。Schwarz[2]用红外光谱法(IR)，从分子尺度上，研究了推进剂凝胶红外吸收峰与推进剂力学性能的相关性。张兴高等[3]通过考察老化过程粘结剂与AP微界面结构及粘附功变化规律，研究了HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂微界面老化特性。阳建红等[4-5]采用声发射、CT等手段，研究了HTPB推进剂的损伤过程，并进行了有关损伤理论的探讨。Celina[6]用动态热机械分析，研究了推进剂动态储能模量、损耗因子与力学性能的关系。杜仕国[7]采用理论计算，证实了分子间氧化交联反应是HTPB推进剂老化的主要原因。

HTPB复合固体推进剂是由线性HTPB、含能材料(RDX、HMX等)、TDI(甲苯二异氰酸酯)及功能助剂复合后固化而成。为了从推进剂组分自身及组分之间粘接界面的结构(微结构)改变，揭示老化过程中其力学性能变化的原因，本研究通过表征老化过程中线性HTPB分子量及化学结构的改变，结合HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB复合推进剂5种体系交联密度及组分间粘接面结构的变化规律，综合考察HTPB复合固体推进剂老化过程微结构损伤机理及其动力学行为。

1 实验

1.1 试样

设计并制备HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI、HTPB复合推进剂5种体系，线性HTPB与TDI的当量比为1.05，其中混合试样(AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI)为1∶1复合，HTPB复合推进剂配方参数如表1所示，固化条件为60 ℃、5 d。

表1 复合推进剂的配方组成Table1 Formulation of composite propellants

1.2 热加速老化实验

经固化后的HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI、HTPB复合推进剂密封于铝塑袋，线性HTPB密封于玻璃试管中。密封后的试样置于油浴烘箱老化。在75 ℃老化5、9、20、31、47、61、92 d，约等效于常温贮存3、6、13、20、31、40、61 a[8]。

加速老化时间与常温贮存时间等效换算关系式：

式中τ25为常温25 ℃下的预估寿命，a；τT为老化时间，d；T为老化温度，℃；γ为温度系数，即温度每下降10 ℃到达临界点的时间τT增大的倍数，与推进剂的具体材料有关，由范霍夫定律可知，温度系数可取2～3，本文加速老化时间只做相对比较，故温度系数统一取3。

1.3 核磁共振(1H NMR)实验

用0.5 ml TMS(氘代氯仿)溶解经不同时间老化后的线性HTPB，将其配置成质量百分浓度为0.05的溶液进行1H NMR实验。实验仪器为Bruker-AV500型超导液体核磁共振仪，1H NMR观测频率为500.133 MHz。

1.4 红外光谱(FT-IR)实验

经不同时间老化后的线性HTPB采用用溴化钾涂片法进行红外光谱实验。实验仪器为美国Tmermo Fisher公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，光谱范围为4 000～ 400 cm-1，仪器分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.5 凝胶色谱(GPC)实验

用THF(四氢呋喃)溶解经不同时间老化后的线性HTPB。实验仪器为英国PL公司GPC50型凝胶渗透色谱仪，包含示差折光检测器和cirrus数据处理工作站，色谱柱为PLgel 5 μm Mixed-E(7.5 mm×300 mm)2根联用，排阻范围为30 000以下，检测器温度和柱温为40 ℃，流速为1 ml/min，进样量为100 μl。

1.6 扫描电镜(SEM)实验

实验仪器为美国FEI公司Quanta600FEG型场发射扫描电镜，分辨率为1 nm，放大倍数为1 000。

1.7 交联密度实验

实验仪器为上海纽迈电子科技有限公司MicroMR-CL型变温低频核磁共振交联密度仪，氢共振频率为21.800 MHz，磁体强度为0.52 T，线圈直径为(10 mm)，测试温度为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 老化过程中线性HTPB分子结构变化规律

图1 线性HTPB的1H NMR谱图(内插图为老化过程中键相对强度变化曲线)

图2 线性HTPB的IR谱图(内插图为老化过程中键相对强度变化曲线)

2.2 老化过程中线性HTPB胶分子量变化规律

用GPC技术表征线性HTPB在老化过程中Mn(数均分子量)的变化情况。实验结果如图3所示，未经老化的线性HTPB数均分子量约为4 500，其中亦包含少量Mn=20 000的多聚体。

图3 GPC法测试不同老化时间下分子量对比曲线Fig.3 Distribution of Mn in the ageing process determined by GPC

图4 Mn相对含量与老化时间关系曲线Fig.4 Relative content of Mn as a function of aging time

2.3 老化过程中不同体系微界面结构的改变

对比HTPB复合推进剂、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI 4种体系75 ℃老化92 d前后的SEM图(图5)可看出，老化后各体系边缘处亮度均较老化之前有所增加，说明各体系经老化后变脆，推测其力学性能会受到影响。图5中，未见明显的粒子(AP、RDX、Al粉)与HTPB/TDI界面出现“脱湿”现象。

2.4 老化过程中分子结构变化动力学及机理分析

高分子网络交联密度的改变可定量表征高分子网络结构的状态。高分子中氢原子所处交联状态不同时，其1H NMR弛豫参数不同，由1H NMR弛豫参数的改变，可检测高分子的交联密度。本文所用设备低频核磁共振仪适用于橡胶类高分子交联密度的检测，虽然部分实验体系含有除粘合剂外的其他组分，但同等测试参数条件下，对比各体系交联密度差异，理论上是可行的。低频1H NMR法测各体系交联密度在老化过程中的变化规律如图6所示，其线性拟合方程如表2所示。表2中，x为老化时间；y为交联密度。

(a)HTPB复合推进剂 (b)RDX+HTPB/TDI

(c)Al+HTPB/TDI (d)AP+HTPB/TDI

5种体系交联密度均在老化过程中呈线性增加趋势，对比交联密度拟合方程的斜率可知，HTPB复合推进剂的交联密度变化率较AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB/TDI 4个体系高1个数量级，说明HTPB复合推进剂老化过程中，除了线性HTPB微结构损伤外，多组分AP、RDX及Al粉对推进剂老化起协同作用，即组分间的相互作用会加速体系老化。因此，组分间协同作用对HTPB复合固体推进剂老化过程中交联密度改变的影响，是后续需研究的内容。

图6 HTPB复合体系交联密度随老化时间变化曲线Fig.6 Crosslinking densities of HTPB composite systems as a function of aging time

表2 HTPB复合体系交联密度变化趋势线性拟合表Table 2 Fitting equations of crosslinking densities of HTPB composite systems

图7 HTPB分子中键发生交联反应示意图Fig.7 Schematic diagram of crosslinking reaction of

3 结论

(3)HTPB复合固体推进剂中，AP、RDX、Al粉等组分间相互作用，加速了HTPB复合固体推进剂的热老化过程，且电镜未明显观察到组分与粘合剂产生“脱湿”现象。

[1] Leveque D,Schieffer A Mavel,et al.Analysis of how thermal aging affects the long-term mechanical behavior and strength of polymer-matrix composites[J].Composites Science and Technology,2005,65:395-401.

[2] Schwarz W W.Fourier transform infrared spectroscopy,AD-A079996[R].Springfield:NTIS,1979.

[3] 张兴高,张炜,芦伟,等.HTPB推进剂填料/基体界面粘结性能老化特性研究[J].含能材料,2006,17(3):269-273.

[4] 阳建红,赵光辉,余志刚,等.HTPB复合固体推进剂材料声发射的特性[J].火炸药学报,2000(1):56-58.

[5] 阳建红,崔学伟,辜健,等.HTPB复合固体推进剂老化损伤的CT研究[J].固体火箭技术,2001,24(1):43-45.

[6] Celina M.Development and application of tools to characterize the oxidative degradation of AP/HTPB/AL propellant reliability study[J].Thermochimica Acta,2002,384(3):113-120.

[7] 杜仕国,秦浩,闫军,等.HTPB推进剂老化机理的分子模拟[J].含能材料,2014,22(3):291-294.

[8] 周大纲,谢颌成.塑料老化与防老化技术[M].北京:中国轻工业出版社,1988.

(编辑：刘红利)

Microstructure damage of HTPB glue in the long-time
storage of composite solid propellants

KANG Ying，CHEN Zhi-qun，CHEN Man，LUAN Jie-yu，WANG Min-chang，DU Jiao-jiao，WANG Ming， WANG Ke-yong

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China)

microstructure damage;composite propellant;crosslinking density;infrared spectroscopy;nuclear magnetic resonance;gel chromatography

2014-08-12；

：2015-03-06。

康莹(1988—)，女，硕士，主要从事含能材料结构与性能表征研究。E-mail:kangkang1056@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0519-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.013