含氰废水的二氧化氯处理技术

林 达

(福州城建设计研究院有限公司 福建福州 350001)

含氰废水的二氧化氯处理技术

林 达

(福州城建设计研究院有限公司 福建福州 350001)

本文结合近年来国内外含氰废水处理方法的最新研究进展，详细阐述了应用比较广泛的二氧化氯破氰法，包括其基本原理、影响因素，并总结了大量应用研究及工程实践。最后针对高浓度含氰废水，建议采用硫酸亚铁-二氧化氯两步法进行处理以达到高效及经济节约的目的。

含氰废水；化学氧化；二氧化氯

E-mail:linda526@163.com

1 含氰废水概述

含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、电子、化工、制革、仪表等工业生产。由于生产性质不同，废水的成分和性质大有差别。电镀废水含氰浓度较低，为25～500 mg/L，黄金选矿厂氰化物含量每升则可达数千毫克[1]。

众所周知，极少量的氰化物就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡。据有关资料[2]表明，以自由状态存在的CN-其致死剂量是0.5～3.5mg/kg(体重)，美国环境保护署(USEPA)公布的对人体无影响的服用剂量是0.06mg/kg(体重)。CN-进入人体后便生成HCN，它的作用极为迅速，在含有很低浓度(0.005mg/L)HCN 空气中，很短时间内就会引起人头痛、不适、心悸等症状；在高浓度(>0.1mg/L)HCN 的空气中能使人在很短的时间内死亡。

因此我国在污水综合排放标准(GB8978- 1996)中明文规定了总氰化合物最高允许排放浓度：一、二级排放标准最高为0.5mg/L，三级排放标准最高为1.0mg/L(电影洗片(铁氰化合物)二、三级排放标准5.0mg/L)。所以，工业生产中排放出来的含氰废水必须经过适当处理，合格达标后才允许排放。

2 含氰废水处理技术概述

含氰废水根据氰化物含量分为高浓度含氰废水和低浓度含氰废水，对前者一般采用回收氰化物的方法处理，对后者则通常采用破氰的方法处理。

2.1 酸化回收法

在酸性条件下，CN-以HCN形式存在，HCN易从液相逸出，通过加热、气提、吸收等分离回收HCN ，从而达到处理回收利用含氰废水中HCN的目的。但是酸化回收法具有不可回避的缺点：废水中氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值；经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准[3-6]。

2.2 络合沉淀法

在国内外均被广泛采用。该法在电镀和化肥厂生产固体NaCN 的含氰废水处理中达到了工业化应用。工艺的主要特点：药剂来源广、价格低、耗量少、成本低、设备投资少和使用方便。该法缺点：控制要求高、污泥体积庞大、色度高、污染周围环境、处理深度不够，尤其是处理CN-低于10 mg/L时，效果更差[7,8]。

2.3 萃取法

其原理是利用一种胺类萃取剂萃取液中的有害元素Cu、Zn 等，而游离的氰则留在萃余液中。负载有机相用NaOH溶液反萃，处理后的水相返回系统，以利用其中的氰实现循环。萃取剂与其它工艺所用的酸、碱、盐等无机试剂相比价格昂贵，费用较高[9]。

2.4 化学氧化法

碱性氧化法是破坏废水中氰化物的较为成熟的方法，主要包括氯氧化法、过氧化氢氧化法和臭氧氧化法等。但此种方法处理废水容易造成设备腐蚀[10-13]。

2.5 生物氧化法

生物处理法原理是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，将氰化物和硫氰化物氧化为CO2、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去[14]。

2.6 电解氧化法

在电解作用下，废水中的CN-在阳极上氧化成CO2和N2等物质，同时，Cl-被氧化成Cl2，Cl2进入溶液后生成HClO，加强对氰的氧化作用。该种方法操作简单、安全、占地面积小、污泥量小。但是电流效率低，电耗极大，成本高而难于在实际工程中推广应用[15]。

上述处理方法中前三种为回收处理法，后三种为破氰处理法。除此之外，膜分离技术，催化氧化技术也在近年陆续出现，由于含氰废水来源广泛，在选用处理含氰废水的方法时，还需要综合考虑废水的来源和性质，遵从经济节约及技术可行性原则。本文就运用比较广泛的二氧化氯氧化技术进行综述探讨。

3 二氧化氯氧化氰化物机理探讨

(1)基本原理

氰化物的氧化分解基本分成两步完成，第一步是氰化物在强碱条件下被氧化为氰酸盐，第二步是生成的氰酸盐在近乎中性的条件下被进一步氧化成CO2和N2。

第一步反应：5CN-+2ClO2+2OH-→5CNO-+2Cl-+H2O

总反应式为：2CN-+2ClO2=2CO2+N2+2Cl-

经过计算得知，氧化1mg的CN-所需要的ClO2为2.6mg。因此一般来说，为使废水中的CN-彻底氧化，二氧化氯的投加量不必过高，大约在[ClO2]/[ CN-]=3左右即可，但是针对特定的水质，最优的投加量还是需要试验优化。

(2)影响因素

①pH值对二氧化氯除氰效果的影响

②反应温度对二氧化氯除氰效果的影响

研究表明提高体系的反应温度对提高二氧化氯除氰效果并无显著影响，在温度10℃～90℃之间变化时，去除效率的最低值能达到最高值的95%。

③反应时间对二氧化氯除氰效果的影响[18-20]

ClO2与CN-的反应极迅速，在极短的时间内二氧化氯即能起到高效率的除氰效果，因此反应时间对二氧化氯去除氰化物并不构成较大的影响，通常在反应1h 时已经可以达到反应2h去除率的95%以上，由此可以说明过长的反应时间对氰化物去除效果的提高并不明显。为控制反应器规模，一般控制反应时间在1～2h之间。

④二氧化氯投加量对除氰效果的影响

在一定反应条件下，二氧化氯的投加量直接影响氰化物的去除效果，如前所述，理论上[ClO2]/[CN-]需求之比为3左右，去除率随[ClO2]/[CN-]的提高而提高，因为增加的二氧化氯有助于氰化物的氧化分解，但是当[ClO2]/[CN-]=6.5时候，去除率已经接近100%，考虑到经济因素制约，[ClO2]/[CN-]应小于6.5。另外一般来说处理废水中会含有其他还原性有机物，从而能消耗一部分二氧化氯，所以，二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5[18-20]。

4 二氧化氯氧化氰化物应用研究及实例

表1 基于二氧化氯处理含氰废水实验研究

表2 基于二氧化氯处理含氰废水工程实践实例

5 硫酸亚铁-二氧化氯法处理高质量浓度含氰废水

如上所述，由于二氧化氯具有强氧化性、氧化能力持久等优点，其在含氰废水处理方面的研究与应用越来越广泛，但是发现二氧化氯处理含氰废水不能回收氰化物，特别是在处理高质量浓度废水时药剂用量大，很不经济。有研究者发明了将硫酸亚铁与二氧化氯联合应用以处理高质量浓度含氰废水，既能回收氰化物，又能使得处理后废水达标排放，兼顾经济效益和环境效益。

(1)硫酸亚铁破氰基本原理

(2)应用实例概括

一般对于CN-浓度大于200mg/L的含氰废水和废液，视其为高浓度含氰废水，可采用先回收氰再破氰的处理方法，直接破氰方法多用于CN-浓度小于50mg/L废水和废液的处理。表3所示是硫酸亚铁-二氧化氯法处理高质量浓度含氰废水的研究与应用实例：

表3 二段法处理高浓度含氰废水研究与实践

6 结论

(1)二氧化氯是一种使用比较广泛的破氰方法，而且运行效果稳定，研究与工程应用结果均表明，出水水质能保证达到三级标准<1.0mg/L，大部分能达到一级标准<0.5mg/L。

(2)综合考虑效果及经济因素，二氧化氯破氰处理中的二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5，反应时间1h左右，pH控制在10～12之间。

(3)当处理高浓度含氰废水，推荐使用硫酸亚铁-二氧化氯法，能使用低廉的硫酸亚铁减少二氧化氯的使用量，而且能进行废物氰的回收。

[1]邹家庆.工业废水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2003,266.

[2]Peter Kjeldsen, Behaviour of Cyanides in Soil and Groundwater: A Review[J].Water, Air, and Soil Pollution, 1999(115):279～307.

[3]郑道敏,方善伦,李嘉.含氰废水处理方法[J].无机盐工业,2002,34(4):16～18.

[4]邱廷省,郝志伟,成先雄.含氰废水处理技术评述与展望[J].江西冶金,2002,22(3):25～29.

[5]Riveros P A, Molnar R, Basa FJ.Large - scale treatment of a concentrated cyanide waste solution by acidification [J].CIM Bulletin,1998, 91(1017):93～95.

[6]杨旭升,林明国,童银平.含氰废水综合治理闭路循环的应用实践[J].黄金,2001,22(7):40～42.

[7]王炳浚.铁蓝法处理含氰废水[J].湖南冶金,1994(1):47～52.

[8]Neville R G.Method for the removal of free and complex cyanides from water[P].US:4312760, 1982-02-26.

[9]王庆生,黄秉和.胺萃取法处理含氰废水工艺的研究[J].环境科学研究,1998,11(4):9～12.

[10]龚喜林,屈伟华,李勤,等.酸性液氰法除氰工业实践[J].黄金,1992,13(8):51～56.

[11]Parga J R, Shukla S S, Carrillo-Pedroza F R.Destruction of cyanide waste solutions using chlorine dioxide , ozone and titania sol[J].Waste Management ,2003,23 (2):183～191.

[12]施阳,蒋谦.二氧化氯处理含铁氰化物废水的研究[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(12):56～58.

[13]Monteagudo J M, Rodriguez L, Villasenor J.Advanced oxidation processes for destruction of cyanide from thermoelectric power station waste waters[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004,79 (2):117～125.

[14]Xiaozhang Yu, Stefan Trapp, Puhua Zhou.Phytotoxicity of Cyanide to Weeping Willow Trees[J].Environ Sci.& Pollut Res.，2005,12(2):109～113.

[15]钟超凡,邓建成,童钰,等.含氰废水除氰方法研究[J].湘潭大学自然科学学报,1994,16(1):77～81.

[16]梁晓文,石剑锋.钢丝电镀过程中含氰废水的处理[J].金属制品,2004,30(6):48～50.

[17]田秀连,韩绿霞.二氧化氯处理高浓度含氰废水研究[J].二氧化氯技术资料,1997(2):30～32.

[18]王静,杨军艳,刘圆月.二氧化率处理含氰废水的研究[J].前沿探索,292.

[19]陈莉荣,杨曦,张铁军.二氧化氯处理含氰农药废水的研究[J].化工技术与开发,2005,34(6):52～54.

[20]严健强,李福仁,梁玉兰.二氧化氯氧化法处理矿山含氰废水研究[J].环境保护,2003,35(2):42～44.

[21]李伟然,李玉,韩绿霞.二氧化氯处理含氰和含酚废水的研究[J].浙江化工,2005,36(12):19～22.

[22]刘强.二氧化氯在低氰废水处理中的应用，科技创新导报[J].2011，(6):84～86.

[23]范建伟，王占宁，包肖文,等.二氧化氯处理含氰废水的工程实践[J].2005，21(6):59.

[24]李金成，夏文香，徐丽,等.二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践[J].2001，27(6):37～39.

[25]李志富，孟庆建.硫酸亚铁曝气沉降-二氧化氯深度氧化法处理医院高浓度含氰废水的研究[J].上海环境科学，2005,24(3):106～110.

[26]陈华进，沈发治.硫酸亚铁-二氧化氯处理高质量浓度含氰废水[J].黄金，2009,30(2):46～50.

林 达(1982.2- )，男，工程师，主要从事工业水处理方面的工作。

The cyanide wastewater treatment technology by chlorine dioxide

LINDa

(Fuzhou City Construction Design & Research Institute Co., Ltd. Fuzhou 35001)

Based on the latest research progresses of cyanide wastewater treatment processes, Chlorine dioxide cyanide method was elaborated in detail, including its basic principle, influence factors, and a large number of research and engineering practices were summarized. Finally, for the high concentration of cyanide waste water, the ferrous sulfate - chlorine dioxide two-step process was suggested, to achieve the purpose of efficient and economical.

Cyanide Wastewater; Chemical Oxidation; Chlorine Dioxide

林达(1982.2- )，男，工程师。

2015-10-21

TU99

A

1004-6135(2015)12-0034-04