Anderson型多金属氧酸盐及其衍生物的研究进展

王 楠

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)



Anderson型多金属氧酸盐及其衍生物的研究进展

王 楠

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)

Anderson型多金属氧酸盐具有1∶6系列八面体构型，是多酸(POMs)六大基本结构之一。近年来，Anderson型多金属氧酸盐在光催化、磁性、电化学等领域展示出较好的应用前景，引起研究者的广泛研究与探讨。本文对Anderson型多酸及其异构体的结构、合成方法及表征进行了详细论述，并对其研究进展进行了探索。

Anderson型多酸；光催化；磁性

多金属氧酸盐(POMs)，简称多酸，又称金属——氧簇化合物，是无机化学中的重要研究对象。从第一个多金属氧酸盐化合物发现至今，多酸经历了180多年的发展变化。多酸主要是由无机含氧酸根离子缩合而得到的氧簇类化合物，根据有无杂原子分为同多酸和杂多酸。它的基本构型有六类，分别是1∶12A系列的Keggin结构、2∶18系列的Dawson结构、1∶12B系列的Silverton结构、1∶9系列的Waugh结构、1∶6系列的Anderson结构以及Lindqvist结构。其中，Keggin型及Dawson型杂多酸化合物因其具有四面体配位类型而被大量合成及研究，易合成高核、高维、多孔等无机—有机杂化材料。

随着合成技术迅猛发展及研究者不断探索，所合成的化合物已由简单的单体到高核超大轮型簇核物，许多具有新颖结构的多酸化合物也逐渐被报道。但由于多酸具有不同种类的基本建筑单元，它的结构仍是研究重点。近年来，多酸化合物的研究也发展到应用领域，多酸化合物已经在催化、磁性、材料、环境等领域有着重要的应用。

1 Anderson型杂多化合物的结构

1937年，Anderson首次提出了结构如[Mo7O24]6-的杂多阴离子，推测其可能是由7个八面体共边连接而成。随后Evans通过X射线衍射法确定了其结构是由6个{MO6}以共边形式连接，围绕中心{XO6}构成八面体。Anderson型杂多阴离子的通式为[X(OH)6M6O18]n-或[XM6O24]n-，中心原子的配位数为6，具有八面体构型。Anderson型化合物为1∶6系列，即中心原子数与配位原子数之比为1∶6[1]。在目前已报道的Anderson型化合物中，可作为中心原子的元素种类较多，如第一过渡系及第二过渡系的锆、铑及主族元素的Ga3+、I7+、Te6+等。配原子一般为钼、钨及钒。表1为具有不同Anderson结构的杂多阴离子[2]。

表1 具有不同Anderson结构的杂多阴离子

Anderson结构有α体和β体两种异构体。β体(如:SbMo6O247-)通常为非平面的弯曲结构。α体较为常见(见图1)，由7个八面体共边相连的构成，6个{MO6}八面体围绕中心{XO6}形成环状。α-Anderson型结构又分为A、B两种系列。A系列为非质子化，中心原子与6个氧原子连接形成八面体，如:[TeMo6O24]6-及[NiW6O24]8-。B系列有6个质子，中心原子与8个-OH形成八面体，如：[FeMo6O24H6]3-及[ZnMoO24H6]4-[3]。

图1 α-Anderson型多阴离子多面体图

2 Anderson型杂多化合物及其异构体的合成方法

目前比较成熟的合成多酸的方法有常规法、水热法、离子液体法、电化学法、微波法、光化学法等。不同的多酸类化合物需要采用不同的合成方法。常规法应用较为广泛，适合合成多核多酸簇类化合物。水热法适用于合成无机—有机杂化材料。

王恩波课题组利用常规合成法合成了4个Anderson型多金属氧酸盐化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(Ln=La,Ce,Pr,Gd)。将脯氨酸与4种金属氯化物混合后置于室温下，搅拌均匀后，使混合物在70～80℃下充分反应。冷却、过滤、静置1～2周后得到晶体[4]。

刘术侠课题组利用水热合成的方法合成了一系列Anderson型多金属氧酸盐化合物(NH4)2{[M(H2O)3]2[TeMo6O24]}·H2O (M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)。将混合物溶于6mL水中，搅拌后调节pH值，得到的混合物放在16mL聚四氟乙烯反应釜中于160℃下加热4d后，以6℃·h-1程序降温到室温，得到晶体[5]。

3 Anderson型多金属氧酸盐相关性质的研究进展

Anderson型多酸虽为经典的多金属氧酸盐之一，但由于其合成条件要求严格，不易制备，使得研究者对Anderson型多酸及其衍生物的结构及性质研究较少。近年来，研究者将过渡金属、稀土金属、过渡金属配合物和稀土金属配合物引入到多酸的骨架中，合成了一系列新颖的高维多酸及其衍生物，并为配合物带来了独特的性质。

3.1 光催化性质的研究

2010年，王恩波课题组合成了型多金属氧酸盐化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O (Ln=La,Ce,Pr,Gd)，并研究了这类化合物的催化活性[4]。在紫外灯照射下，在RhB(罗丹明B)溶液中加入2.00g化合物。随着照射时间的增加，溶液的UV-Vis 吸收光谱逐渐降低(图2)，溶液中含有RhB 的百分含量越来越少，RhB的吸光度逐渐降低，表明了化合物具有良好的降解RhB 染料的光催化性质(图3)。

图2 RhB紫外可见吸收光谱随时间变化 图3 RhB溶液C/C0随时间变化

2011年，刘璇、安海艳等人用常规合成方法合成了6个以Zn2+，Cr2+为金属离子，以3-(3-吡啶基)丙烯酸和3-(4-吡啶基)丙烯酸为配体的配位聚合物，并研究了它们降解RhB的光催化性质结果表明，在加入合成的配位聚合物后，随着时间的增加，RhB逐渐分解为非污染的小分子[6]。

2014年，田爱香、杨阳、应俊等人通过水热合成方法合成了具有Anderson型的超分子化合物(H2bbi)3 /2[Al(OH)6Mo6O18]·9H2O，并表征了它的光催化性质。在紫外灯的照射下，将化合物加入MB(亚甲基蓝)溶液中，测试浑浊液的紫外吸收曲线，随着时间增加，MB光催化率逐渐增加，证明了化合物具有良好的光催化降解性能。

3.2 磁性质的研究

2008年，刘术侠课题组合成了两个新型Anderson型配位聚合物[Cu2(bpy)2(μ-ox)][Al(OH)7Mo6O17](1)及[Cu2(bpy)2(μ-ox)][Cr(OH)7Mo6O17](2)，并对化合物进行了磁性测试。通过xmT-T曲线表明，对于化合物(1)，当温度从300K降低到55K，xmT值逐渐降低；当温度低于55K时，接近常数0.015cm3·K·mol-1(图4)。对于化合物(2)，当温度逐渐降低时，xmT值逐渐降低到1.769 cm3·K·mol-1，在75 ～12K 范围内，基本保持不变。当温度低于2K时，χmT值迅速的降低，是由于化合物(2)中存在顺磁性的Cr3+中心(图5)。化合物(1)和(2)的xmT值均随温度降低而降低，表明草酸桥连的二核铜之间存在强的反铁磁性相互作用[3]。

图4 配合物(1)的变温磁化率 图5 配合物(2)的变温磁化率

2009年，王恩波课题组将Anderson型多酸体系中引入{Mn2III}-席夫碱配合物，得到新型席夫碱类无机有机杂化材料[Mn(salen)(H2O)]2Na[XMo6(OH)6O18]·20H2O。研究表明多酸框架的屏蔽效应降低了化合物分子的反铁磁性作用，同时根据磁化系数随温度变化曲线表明化合物具有单分子的磁体行为。

2011年，刘璇、安海艳等人以[Cr(OH)6Mo6O18]3-为构筑单元与锰离子进行组装，合成了3个新颖的Anderson型化合物。通过化合物的xmT-T曲线表明，随着温度的降低，xmT逐渐降低，在2K时达到最小值，与居里—韦斯定律相符合，居里—韦斯常数表明两个金属离子之间存在反铁磁性的相互作用。

3.3 电化学性质研究

2010年，冉蕊、张志晶、李少斌等人利用水热方法制备了Anderson结构的铬钼酸盐[Cu(phen)H2O]2[CrH5Mo6O24]，并发现由化合物修饰的碳糊电极在Na2SO4-H2SO4缓冲溶液中，有较好的电化学性质(图6)。随着H2O2和IO3-浓度的逐渐增加，钼的还原峰电流增大，氧化峰电流减小，表现出配合物较高的电催化活性。另外，该配合物的交流阻抗谱显示，该碳糊电极传输电子的能力较强。

图6 晶体的碳糊电极的循环伏安图

2013年，董宏博、崔桂花等人合成了Na3[CrMo6O24H6]·8H2O,并对其电化学性质进行了表征。同时制备了具有Anderson构型的Ce[CrMo6O24H6]、Sm[CrMo6O24H6]、Eu[CrMo6O24H6]的碳糊电极，与母体进行了比较。循环伏安曲线表明，都是只有一个单还原峰，氧化峰几乎没有。表明了其还原产物不稳定，很快发生了分解[7-8]。

4 结语

Anderson型多金属氧酸盐及其衍生物的结构及性质的研究仍在继续，新颖结构的设计及合成也会使化合物具有新的性质。未来研究中，将会对合成方法、结构设计、元素组成及应用性质方面进行全方面的探索。低温水热和溶剂热的合成方法更利于新型结构晶体的长成，将会被逐渐应用。有较强配位能力的重金属元素及未被合成的稀土元素将会引入到Anderson多阴离子的骨架中，形成新的构筑单元。同时，新配体的合成也会产生新型的晶体结构。在性质方面，将会继续探索它的催化性能、电化学性质、磁性，并将其应用到药学、环境污染、生物活性等方面。

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[2]杨笑,肖艺唯.Anderson型多金属氧酸盐研究进展[J].大学化学,2010,25(2):27-31,45.

[3]曹瑞阁.B型Anderson多金属氧酸盐衍生物的研究[D].长春:东北师范大学,2008.

[4]刘丁,谭华桥,陈维林,等.以稀土为连接单元基于Anderson 型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一维拓展结构的合成及性质研究[J].无机化学学报,2011,27(3):491-496.

[5]高波.含Te元素多金属。氧酸盐的合成与性质研究[D].长春:东北师范大学,2006.

[6]An H Y, Liu X,Chen H，et al.Assembling Anderson-type polyoxometalates with manganese(II) in the presence of pyridylacrylic acid ligands:a 2D layer and two polymorphs[J].CrystEngComm,2011,13(17):5384-5393.

[7]董宏博,崔桂花,赵文秀.Anderson结构钼系过渡金属稀土盐的电化学性质研究[J].吉林医药学院学报,2013,34(6):415-418.

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The Research Progress of Anderson-type Polyoxometalates and Its Derivatives

WANG Nan

(Facuty of Chemistry ,Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

The octahedral configuration of Anderson-type POMs is 1∶6 series.It’s one of the six basic structures of POMs. In recent years, Anderson-type POMs show good application prospect in photocatalysis, magnetic property, electrochemistry and other fields. It is caused extensive study and discussion of researchers. In this paper, we discuss the structure, synthesis and characterization of Anderson-type POMs and its derivative in detail and explore the research progress.

Anderson-type POMs; photocatalysis; magnetic property

2015-07-22

长春师范大学自然科学基金资助(长师大自科合字[2014]第009号)。

王 楠(1990- )，女，吉林敦化人，长春师范大学化学学院硕士研究生，从事无机化学研究。

O614

A

2095-7602(2015)10-0058-04