有机/无机纳米复合材料的研究进展

□ 杨 志 □ 刘文岩 □ 张宝青 □ 王晓波

大庆石化建设公司 黑龙江大庆 163714

纳米复合材料是由两种或两种以上不同相材料组成的，其复合结构中至少有一个相在一维度上呈纳米级大小。随着近年来复合材料的发展，纳米复合材料被誉为21世纪最有前途的材料，已成为科研工作者争相研究的新领域之一。有机/无机纳米复合材料属于纳米复合材料中的一种，其由纳米级无机粒子分散在有机聚合物中复合而成。在整个体系中，一种相被称为基体，是连续相；另外一种相是增强材料，属于分散相。有机/无机纳米复合材料不仅可以克服单纯无机颗粒不易加工和有机高分子的稳定性差、强度低等缺点，还可以在两者的共同作用下，获得比无机颗粒和有机高分子更优异的性能，如在材料的力学、电学、热学、光学等方面的优异性能。因此，鉴于有机/无机纳米复合材料特有的性能，其在光、电、力学、生物学、磁学及微型器件的开发应用等方面都有着广阔的应用前景。

1 有机/无机纳米复合材料的制备方法

有机/无机纳米复合材料的合成方法见表1。就以上有机/无机纳米复合材料的制备方法详细介绍如下。

1.1 插层法

插层法是以层状无机物为主体，将作为客体的聚合物或聚合物单体插入到无机相的层间，制得有机/无机纳米复合材料的方法。从Kojima Y等提出了有机高分子/硅酸盐复合材料以后，科研工作者将纳米颗粒插入聚合物基体，使材料的物理性能有了质的提高。Zhao H等运用该方法成功制备了聚苯乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物与硅酸盐纳米复合材料。插层法按插层的形式不同，可大致分为4类：①溶液插层聚合，它将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂中，搅拌充分分散后，使单体实现无机物层间插入，并在一定条件下使聚合物单体聚合。②熔融插层聚合，它将高分子单体分散并插入到层状硅酸盐片层中，使其进行原位聚合反应，利用聚合过程中产生的大量热量，克服层间库仑力，使纳米尺度的无机物片层与聚合物基体结合。③聚合物的熔融插层，该方法是将高分子熔体与层状无机物进行混合，使聚合物插入层状无机物的层间，从而制得有机/无机纳米复合材料。Fong H等［1］利用该方法制备出了纳米结构的聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。④聚合物的溶液插层，它将高分子单体和层状无机物一同加入到溶液中，搅拌完全分散后，使聚合物插入无机物层间，从而合成有机/无机纳米复合材料。

表1 有机/无机纳米复合材料的制备方法及其优缺点

插层法的优点在于工艺比较简单，合成的材料热稳定性及尺寸稳定性都较好，原料价格低廉且易得到。复合过程中，可利用层状结构使分子有规律地排列，使纳米复合材料的结构规整，具有各向异性。无机颗粒在一维方向上处于纳米尺度，这样可以防止颗粒团聚的发生，使其良好分散。插层法的缺点主要在于适合用于插层的单体和溶液选择的种类有限，及大量溶剂不利回收且污染环境。

1.2 共混法

共混法是通过物理或化学方法使无机纳米粒子和聚合物或单体混合均匀，从而制得纳米复合材料的一种方法。该方法主要包括机械共混、熔融共混、溶液共混、乳液共混等。机械共混是将纳米粒子与基体粉末放在研磨机中充分研磨，混合均匀后，再制成纳米复合材料；熔融共混是将纳米粒子和基体材料在基体材料的熔点以上熔融并混合均匀，进而制得纳米复合材料；溶液共混是把基体粉末溶解在合适的溶剂中，加入纳米粒子，搅拌溶液使纳米粒子分散均匀，除去溶剂后获得纳米复合材料；乳液共混是把聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，除去溶剂后成型而制得纳米复合材料。

共混法的优点在于操作简单，适合用于各种形态的无机纳米粒子，而且该方法还可通过控制合成的路径和反应的条件来控制粒子的形态和尺寸。Kim等［2］使用该方法，成功制备出了PS/尼龙-6和PS-CdS等几种混合材料。但共混法的缺点是无机纳米粒子不易在基体中分散，即使借助辅助手段，如：超声、分散剂和表面改性剂等，效果都不佳，很难实现纳米材料纳米级的分散。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最早用于制备有机/无机纳米复合材料的，已有十几年的历史。该方法是指在适当条件下，将前驱物如硅氧烷、金属盐等，溶于一定的有机溶剂或水中形成均质溶液，在盐催化下使溶质水解形成纳米粒子进而成为溶胶，之后经溶剂挥发或加热等处理，使溶液转化为凝胶，再在溶胶或凝胶的过程中加入聚合物单体，引发其聚合或加聚合物后搅拌均匀去除溶剂，便可制得有机/无机纳米复合材料。溶胶-凝胶法中最为重要的是互穿有机/无机网络复合材料的制备，该材料的制备过程是在体系中加入交联单体，使交联聚合物和Si（OR）4的水解与缩合同步进行，形成有机/无机同步互穿网络。根据两者分散相互相作用的不同，其形成机理可分为如下3种：① 将可溶性有机物高分子直接连接在无机网络中；②有机物高分子与无机物形成共价键；③有机/无机交联形成互穿网络。

溶胶-凝胶的优点在于反应条件比较温和，在材料制备的早期就可以控制材料的表面和界面及材料的成分，获得的材料纯度和透明度均较高，还可以通过控制金属烷氧化物的水解-缩聚反应来控制溶胶-凝胶化过程，形成十分精细尺度的分散相，并且分散相的化学成分、结构、尺寸分布、表面特性等均可控制。尚修勇等［3］以可溶性聚酰亚胺（PI）作为高聚物基体，将正硅酸乙酯（TEOS）在聚酰胺酸（PAA）的 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中进行溶胶-凝胶反应，制备出了性能优异的新型聚酰亚胺/二氧化硅（PI/SiO2）纳米复合材料。Huguenin F等使用该方法制备出了聚吡咯（PPy）/V2O5纳米复合材料，测试结果显示，其形成互穿网状结构。但溶胶-凝胶法的缺点在于凝胶干燥过程中，材料易收缩脆裂，又因为前驱物价格昂贵，使其成本较高，不易大规模生产。

1.4 原位聚合法

原位聚合，又称为在位分散聚合。原位聚合法是指将表面处理过的纳米粒子在单体中均匀分散，引发单体聚合，制得纳米复合材料。原位聚合法在水相和油相中均可进行，聚合方式有自由基聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、缩合聚合等。单体可先前加入，在转移过程中一般需要加入相转移剂或表面改性剂，但加入的相转移剂要与微粒和聚合物溶液都有较好的相容性，该方法在磁性高分子微球的制备中广泛应用。Senna M等［4］使用原位聚合法，以单分散的 PSt为种子，St为单体，在Fe3O4磁流体存在下成功制备出了核为PSt、壳为Fe3O4的核壳形磁性高分子微球；Furusawa K等将磁粒沉积在带有功能基的高分子乳胶粒子上后，利用种子聚合法得到新型结构的磁性微球。

原位聚合法的优点在于在制备有机/无机纳米复合材料时，可有效避免制备过程中纳米粒子的团聚，使粒子分散均匀，粒子的纳米级结构保存完好。在原位填充过程中，只进行一次聚合成型，聚合条件温和防止了材料进行不必要的降解，进而保持各项基本性能稳定。但其缺点在于该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，使原位聚合法有较大的局限性。

1.5 原位生成法

原位生成法是指使多种聚合物和可溶性无机纳米微粒前体与某种溶剂相结合，通过共聚或离子化改性，使聚合物链上含有可电离的基团，再与无机纳米微粒中的某种元素以较强的离子键进行结合，最后通过离子交换法将无机离子吸附到聚合物网络里，原位生成纳米微粒。Huang C等利用原位生成法将Cu2+与衣康酸和丙烯酸共聚形成络合物后，原位还原成有机/无机纳米复合材料；Warshawsky等［5］采用原位生成法将贵金属盐接在带有功能基团的高分子微球表面，将其还原成零价，再采用无电解电镀法接枝上过渡金属或稀土金属，最终制得壳为无机物、核为聚合物的磁性高分子微球。我国吉林大学的沈家骢课题组也采用该方法，在聚合物基体中复合与自组装了一元到多元的金属硫化物半导体纳米微粒。

原位生成法的优点是在材料制备过程中，体系中使用的聚合物可以控制纳米粒子直径，使纳米粒子稳定，防止纳米粒子团聚，而且聚合物可预先制备，也可以在复合过程中形成。但其缺点是在原位生成法中是将无机纳米粒子的生成和聚合物的形成分开进行的，无法保证无机纳米粒子在聚合物中是均匀分布的。

1.6 超分子自组装法

超分子一词最早是在1937年由Wolf提出来的，指的是由配合物形成的高度组织的实体，是继基体粒子之后的下一个层次的物质。该方法是指以阴阳离子的静电相互作用为驱动力，采用纳米粒子具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物，与纳米粒子进行交替沉积生长。Caruso等用该方法制备出了沉积在聚苯乙烯胶粒上的SiO2纳米粒子与聚电解质交替膜；Rosidian等采用自组装法制备出了TiO2、ZrO2与聚合物的纳米复合材料。

超分子自组装法的优点在于制备单层和多层膜时，其特殊的驱动保证了交替膜以单分子层结构进行有序生长。但该方法的缺点在于现阶段还不成熟，仍处于基础探索阶段，一些关键技术还需进一步解决。

2 有机/无机纳米复合材料的性能特点

2.1 力学性能

由于纳米复合材料中所含杂质 （如体系中未参与复合的物质）有较大的比表面积，且在界面处浓度较小，以及纳米粒子的同步增韧、增强效应，显著提高了有机/无机纳米复合材料的力学性能。有机/无机纳米复合材料与传统的非复合材料相比，杨氏模量减小至少30%，且由于晶粒处于纳米级，其强度和硬度均提高了4至5倍。陈艳等［6］对PI/SiO2纳米复合材料的研究结果表明：材料的拉伸模量随SiO2含量的增加而增大，拉伸强度在SiO2含量为10%（质量分数）时，达到最大值。Hahn对密度达到99%以上的纳米TiO2的形变进行了研究，研究表明，其形变温度在60℃左右，Cahn也对纳米材料的塑性和韧性等力学性能进行了研究，并预言纳米陶瓷的制备可以从根本上解决陶瓷脆性问题。

2.2 热学性能

无机纳米粒子与聚合物复合可显著提高聚合物的热性能，纳米复合材料与传统复合材料相比，其比热很大。杨剑等研究的结果表明：纳米复合材料的Cp变化与晶界的结构相关，晶界原子的耦合变弱，界面结构开放，纳米材料的增加幅度随之明显。马永梅等成功制备出了尼龙-6/MMT纳米复合材料，该材料的拉伸强度和模量均大幅提高，其热变温度也比纯尼龙-6增加了70～90℃。Agag等通过成功合成聚酰亚胺（PI）/蒙脱土（MMT）纳米复合材料，发现PI/MMT的拉伸强度、模量、热变形温度均有明显增加，且该纳米复合材料本身热膨胀系数很低。Lee等也通过研究环氧树脂/MMT纳米复合材料的热学性能发现，复合材料的起始热分解温度比纯环氧树脂的高，而且增加幅度不随MMT用量的增加而改变。

2.3 电学性能

有机/无机纳米复合材料的粒子处于纳米级，其电子平均自由程较短，由于其自身的晶界原子比例比较大，纳米复合材料的电阻要比传统材料的电阻高很多。随着纳米颗粒尺寸变小，其在理想周期场中越易偏离。有机/无机纳米复合材料在外加磁场中电阻减少的幅度远大于传统材料的，使有机/无机纳米复合材料有着特殊的导电性能。洪伟良等制成了PEO-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/改性蒙脱土纳米复合材料，其导电性能比PEO/锂改性蒙脱土复合物还高出1倍。Liang-You Jiang等也通过氟化的聚酰亚胺/硅酸盐纳米复合材料的制备，发现与单纯的聚酰亚胺相比，其有较低的漏电电流和介电常数。

2.4 磁学性能

纳米复合材料和常规材料相比，由于两者在磁结构方面有较大的差异，导致两者的磁性有显著区别。当普通磁性材料的颗粒尺寸减小到一定值时，该材料的矫顽力变为零，使其处于超顺磁状态。Herr U等早在1987年就对纳米复合材料的磁学性能进行了研究，通过对纳米磁性材料Gd3Ga3.25Fe1.75O12在1 T磁场中的研究发现，该材料产生的制冷效果远超过了当时最好的制冷剂。Leslie-Pekecky D L等也研究了纳米复合材料的磁学性能，并对纳米结构材料的磁性能进行了综述。

2.5 阻隔性能

有机/无机纳米复合材料有良好的阻隔性能，当聚合物分子链进入层状无机纳米层之间时，高分子链段的运动受到限制，材料的耐热性和尺寸稳定性显著提高，因此插层法制得的纳米复合材料的阻隔性能更加优异。利用插层聚合法制备的尼龙/蒙脱土纳米复合材料，与纯尼龙-6相比，该材料的阻透性能明显提高。Messersmith P B等在聚己内酯/蒙脱土体系中，纳米复合材料的相对透过性明显降低，并随着蒙脱土含量的增加，其阻隔性能大幅提高。

2.6 光学性能

在纳米复合材料体系中，聚合物和无机相在分子水平相溶后，相的尺寸比可见光波长小，使纳米材料对一定波长光吸收带有蓝移现象和对各种波长光吸收带有宽化现象，纳米金属的光吸收性能比传统的粗晶材料的显著加强。随着纳米材料的粒径越来越小，材料本身对光的反射率会明显降低，当粒度小到一定值时，材料对光的反射率几乎达到零。Amberg-Schwab S课题组［7］研究发现，在聚己内酯/SiO2体系中，随着 SiO2含量增加，纳米复合材料逐渐由不透明变为透明。Gehr R J等也对纳米复合材料的线性和非线性光学性能的理论进行了研究，得出层状结构理论、Maxwell Garnet形态理论及分形结构理论。周岐发课题组也较早地通过对纳米粒子PbTO3填充在环氧树脂体系中的研究发现，纳米复合材料在固化电场作用下，其紫外吸收边向高波方向移动。

3 有机/无机纳米复合材料的应用

基于有机/无机纳米复合材料良好的性能特点，该材料在很多领域应用广泛，如在环境保护、军事伪装、材料包装、生物技术等方面。由于有机/无机纳米复合材料优异的力学性能，适用于作耐磨材料，又因在热稳定性方面的良好性能，使纳米复合材料可用于隔热部件的制作；鉴于纳米复合材料良好的磁学性能和阻隔性能，其在电磁隐身、涂料的改性等方面得到广泛使用；纳米复合材料在电学方面的特殊性能，使得其在电器、电子、光电产品等方面的开发有着广阔的应用前景。而且利用聚合物基有机/无机纳米复合材料所具有的特殊光学性能，在线性和非线性光学领域的研究和应用，也有重要的意义。高聚物与无机纳米粒子复合后，材料的力学性能、热稳定性能、光学性能、阻隔性能等均大为改善，这些性能的提高有助于有机/无机纳米复合材料同时具备高模量、高强度、特殊光学性和耐高温性及低热膨胀系数等，使纳米复合材料适用于微电子、光学等领域。Beaudry C L等在纳米复合材料的应用方面进行了大量研究，其成功制备出了NLO性能的有机/无机纳米复合材料。我国的刘关心课题组［8］在该方面也进行了大量应用研究，利用溶胶-凝胶法成功制备出了同时具备NLO性能和磁性性能的纳米复合材料。除此之外，科研工作者还将纳米复合材料应用于纳米介孔材料和纳米管的制备方面，如利用纳米材料制备出了单壁碳纳米管。综上所述，有机/无机纳米复合材料在材料应用方面有着广阔的应用前景。

4 展望

近年来随着人们对材料需求和要求的不断提高，有机/无机纳米复合材料越来越受到人们的重视。此类材料特有的性能和诸多领域良好的应用前景，使有机/无机纳米复合材料科一直是科研工作者研究的热点。但该领域的研究尚未成熟，许多理论还需进一步完善。相信在不久的将来，随着研究的不断深入，将会有更多的新型有机/无机纳米复合材料问世，满足人们的生活要求。

［1］Fong H，Liu W，Wang C，et al.Generation of Electrospun Fibers of Nylon 6 and Nylon 6 -montmorillonite Nanocomposite［J］.Polymer，2002，43（3）：775-780.

［2］Kim T J，Kim J S，Hong K S，et al.EK-2612，a New Cyclohexane-1，3-dione Possessing Selectivity between Rice （Oryza Sativa） and Barnyardgrass （Echinochloa Crusgalli）［J］.Pest Management Science，2004，60（9）：909-913.

［3］尚修勇，朱子康，印杰，等.可溶性PI/SiO2纳米复合材料中SiO2微相结构变化的研究 ［J］.高分子材料科学与工程，2001（2）：68-71.

［4］Senna M，Lee J.Preparation of Monodispersed Polystyrene Microspheres Uniformly Coated by Magnetite via Heterogeneous Polymerization ［J］.Colloid and Polymer Science，1995，273（1）：76-82.

［5］Warshawsky A，Upson D A.Zerovalent Metal Polymer Composites.II.Metal-polymer Microdispersions［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1989，27（9）：2995-3014.

［6］陈艳，王新宇，高宗明，等.聚酰亚胺/二氧化硅纳米尺度复合材料的研究［J］.高分子学报，1997（1）：75-80.

［7］Amberg-Schwab S，Hoffmann M，Bader H，et al.Inorganicorganic Polymers with Barrier Properties for Water Vapor，Oxygen and Flavors ［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，1998，13（1-3）：141-146.

［8］刘关心，奚红霞，郑顺涛，等.Sol-Gel法制备键合型有机/无机复合非线性光学材料［J］.离子交换与吸附，2004（3）：260-266.