无机离子对Ag3PO4可见光降解亚甲基蓝的影响

程小雪，种瑞峰，张 凌，李德亮，常志显

(河南大学 化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南 开封 475004)

无机离子对Ag3PO4可见光降解亚甲基蓝的影响

程小雪，种瑞峰，张 凌，李德亮，常志显*

(河南大学 化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南 开封 475004)

光催化降解；亚甲基蓝；Ag3PO4；无机离子

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

硝酸银、磷酸氢二钠、邻苯二甲酸氢钾、亚甲基蓝、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝，均为分析纯级别.

UV2000型紫外/可见分光光度计，OPTIMA 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，光化学反应仪，恒温磁力搅拌器，LG10-2.4A型高速离心机，真空干燥箱.

1.2 催化剂Ag3PO4的制备

不同的制备方法会影响Ag3PO4的形貌特点，从而影响其光催化活性. 本实验采用离子交换法制备Ag3PO4[2]，具体过程为：将0.1 mol/L磷酸氢二钠逐滴加入到0.1 mol/L硝酸银溶液中，于室温下磁力搅拌4 h，经离心分离并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥6 h即可制备出Ag3PO4光催化剂.

1.3 实验过程

将0.05 g Ag3PO4分散到50 mL亚甲基蓝(6 mg/L)水溶液中，再加入1 mL不同浓度(0、0.01、0.05、0.1 mol/L)的阴、阳离子水溶液. 得到的溶液置于暗室中磁力搅拌30 min以达到催化剂对MB的吸附-脱附平衡. 开启太阳光模拟光源进行光照反应，每隔10 min取样，离心分离，最后用紫外可见分光光度计测量溶液中亚甲基蓝的吸光度. 在进行吸光度的测量时需要加入一定量的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液(pH=4)使所测的亚甲基蓝在其最大吸收波长(664 nm)处出峰.

1.4 分析方法

MB在Ag3PO4上的吸附量可用公式(1)进行计算：

(1)

Ag3PO4光催化反应动力学通过Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型(2)计算：

(2)

式中，c0、ce、ct分别为MB的初始浓度、吸附平衡浓度、瞬时浓度，mg/L；m为催化剂Ag3PO4的质量，g；V为MB溶液的体积，L；k为一级动力学反应速率常数，min-1；t为降解时间，min.

2 结果与讨论

图1 不同浓度的NaNO3对Ag3PO4降解MB的影响Fig.1 Effect of NaNO3 concentration on photocatalytic degradation of MB with Ag3PO4

表1 NaNO3浓度下Ag3PO4对MB的吸附量以及光催化反应动力学参数

2.2 Cl-对Ag3PO4光催化降解MB的影响

Cl-也同样广泛存在于自然水和工业废水中. 在TiO2光催化氧化有机物的过程中，Cl-被报道可以俘获空穴和羟基自由基，进而对光催化降解反应产生不利影响[11-12]. 但是在图2中可以看出，Cl-的加入促进了Ag3PO4光催化降解MB；随着Cl-浓度的增加，光照40 min后MB的去除率由85%(cCl-=0 mol/L)提高至92%(cCl-=0.1 mol/L).

图2 不同浓度的Cl-对Ag3PO4降解MB的影响Fig.2 Effect of Cl- concentration on photocatalytic degradation of MB with Ag3PO4

表2 不同Cl-浓度下Ag3PO4对MB的吸附量以及光催化反应动力学参数

由表2可见，Cl-的加入大大促进了Ag3PO4对MB的吸附. 随着Cl-浓度由0增加至0.01、0.05、0.1 mol/L，吸附量由原来的1.955增加至2.472、3.103和3.798 mg/g催化剂；并且ln(ce/ct)与反应时间t均成线性关系，R2>0.98，光催化降解反应符合一级动力学规律. 但是，随着Cl-浓度的增加，反应速率常数先由0.033 44 min-1(cCl-=0 mol/L)提高至0.038 66 min-1(cCl-=0.05 mol/L)，然后降低为0.034 33 min-1(cCl-=0.1 mol/L). 这可能是由于Cl-在较高浓度时，Ag3PO4对MB的吸附量达到最高，使得光照后MB的表观浓度较低所致.

Cl-对Ag3PO4降解MB反应具有促进作用，其原因可能是加入Cl-后在Ag3PO4的表面生成一层AgCl(Ksp(AgCl)=1.77×10-10)，而AgCl的生成提供了更多的活性位点，促进了光生电子与空穴的传输，提高了光催化反应的进行. 但是随着Cl-浓度的继续增大(至0.1 mol/L)，产生的AgCl层过厚，在一定程度上阻止电子与空穴向催化剂表面传输，致使反应速率降低.

图3 不同浓度的对 Ag3PO4降解MB的影响Fig.3 Effect of concentration on photocatalytic degradation of MB with Ag3PO4

表3 不同浓度下Ag3PO4对MB的吸附量以及光催化反应动力学参数

(1)

(2)

2.4 Ca2+和Mg2+对Ag3PO4光催化降解MB的影响

在水中我们通常最关注的是水的硬度，即Ca2+和Mg2+的含量，因此我们分别考虑了Ca2+和Mg2+对Ag3PO4催化降解MB的影响. 图4为不同浓度的Ca2+对Ag3PO4降解MB的影响，可以看出，Ca2+的加入对该催化反应起到抑制作用，随着Ca2+在MB溶液中浓度的增大，抑制作用也逐渐增大.

图4 不同浓度的Ca2+对Ag3PO4降解MB的影响Fig.4 Effect of Ca2+ concentration on photocatalytic degradation of MB with Ag3PO4

表4 不同Ca2+浓度下Ag3PO4对MB的吸附量以及光催化反应动力学参数

由表4可见，Ca2+浓度增加，Ag3PO4对MB的吸附量逐渐降低，由1.955 mg/g催化剂降为0.904mg/g催化剂，一级动力学反应速率常数也由0.033 44 min-1降为0.021 57 min-1. 其原因可能在于加入Ca2+后，当Ca2+的浓度和Ag3PO4中解离出来的PO43-的浓度达到磷酸钙的溶度积(Ksp(Ca3(PO4)2)=2.07×10-29)时，Ca2+和Ag+之间可能发生离子交换，有少量的Ca3(PO4)2在Ag3PO4表面生成. Ca2+占据了MB的吸附位点和活性位点，在Ag3PO4的表面上Ca2+和MB产生竞争吸附，且随着Ca2+浓度的增加，这种竞争作用越来越激烈，致使活性位点降低，从而导致吸附量和反应速率的降低.

与Ca2+相似，Mg2+的加入同样对该催化反应起到抑制作用(图5). 由表5可知，随着浓度的增加，吸附量由1.955 mg/g催化剂减小至0.581 mg/g催化剂，一级动力学速率由原来的0.033 44 min-1降低为0.024 55 min-1. Mg2+可以吸附在Ag3PO4的表面，这种吸附作用可以解释为：Mg2+加入后，Mg2+可能和Ag+发生了离子交换(Ksp(Mg3(PO4)2)=1.04×10-24)，即在Ag3PO4表面生成了Mg3(PO4)2，另外Mg2+也可能和MB在催化剂表面进行竞争吸附，占据了MB的活性位点，引起吸附和光催化效率的降低.

图5 不同浓度的Mg2+对Ag3PO4降解MB的影响Fig.5 Effect of Mg2+ concentration on photocatalytic degradation of MB with Ag3PO4

表5 不同Mg2+浓度下Ag3PO4对MB的吸附量以及光催化反应动力学参数

2.5 Al3+对Ag3PO4光催化降解MB的影响

铝在地壳元素含量中排名第三，在工业、地理化学、环境化学和医药化学方面具有举足轻重的地位[16-17]. 图6为不同浓度的Al3+对Ag3PO4降解MB的影响，实验结果表明，Al3+的加入大大降低了催化剂的催化反应活性. 随着Al3+浓度的增加，MB的去除率由85%减小为60%(0.01 mol/L)，15%(0.05 mol/L)，当浓度为0.1 mol/L时，MB的去除率仅为3%，几乎没有降解. 由表6可知，Al3+的浓度由0增加至0.1 mol/L，吸附量由原来的1.955 mg/g减少至0.092 mg/g，一级动力学反应速率也由原来的0.033 44 min-1降为0.000 36 min-1，吸附量和反应速率急剧降低. 造成上述现象的原因可能在于：1)加入Al3+后，由于Ksp(AlPO4)=9.84×10-21，因此Al3+和Ag+可能发生离子交换. ICP-AES测试结果表明，暗吸附平衡后Al3+有45%吸附在催化剂表面，吸附的Al3+占据了MB的吸附位点和活性位点，致使吸附和反应速率急剧降低；2)外加Al3+后，Al3+与MB可能形成比MB更难降解的配合物，从而对该反应起到抑制作用[4,18].

图6 不同浓度的Al3+对Ag3PO4降解MB的影响Fig.6 Effect of Al3+ concentration on photocatalytic degradation of MB with Ag3PO4

表6 不同Al3+浓度下Ag3PO4对MB的吸附量以及光催化反应动力学参数

3 结论

2)Ca2+、Mg2+、Al3+有可能通过离子交换作用在Ag3PO4表面生成了Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2、AlPO4. 随着Ca2+、Mg2+、Al3+浓度增加，Ca2+、Mg2+、Al3+会在催化剂表面和MB进行竞争吸附，占据了MB的活性位点，使得吸附和光催化效率降低，从而在不同程度上抑制了该催化反应的进行. 此外，外加Al3+后，Al3+有可能与MB形成比MB更难降解的配合物，使得催化效率大大降低.

[1] YI Z, YE J, KIKUGAWA N， et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation [J]. Nat Mater, 2010, 9(7), 559-564.

[2] BI Y, OUYANG S, UMEZAWA N, et al. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(17): 6490-6492.

[3] XU H, WANG C, SONG Y H, et al. CNT/Ag3PO4composites with highly enhanced visible light photocatalytic activity and stability [J]. Chem Eng J, 2014, 241(1): 35-42.

[4] SELVAM K, MURUGANANDHAM M, MUTHUVEL I, et al. The influence of inorganic oxidants and metal ions on semiconductor sensitized photodegradation of 4-fluorophenol [J]. Chem Eng J, 2007, 128(1): 51-57.

[5] LI K, YANG C, XU Y L, et al. Effect of inorganic anions on Rhodamine B removal under visible light irradiation using Bi2O3/Ti rotating disk reactor [J]. Chem Eng J, 2012, 211/212: 208-215.

[6] DEVI L G, KUMAR S G, REDDY K M, et al. Effect of various inorganic anions on the degradation of Congo Red, a di azo dye, by the photo-assisted Fenton process using zero-valent metallic iron as a catalyst [J]. Desalin Water Treat, 2009, 4(1/2/3): 294-305.

[7] GUILLARD C, LACHHEB H, HOUAS A, et al. Influence of chemical structure of dyes, of pH and of inorganic salts on their photocatalytic degradation by TiO2comparison of the efficiency of powder and supported TiO2[J]. J Photochem Photobiol A, 2003, 158(1): 27-36.

[8] MACK J, BOLTON J R. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: a review [J]. J Photochem Photobiol A, 1999, 128(1/2/3): 1-13.

[10] ABDULLAH M, LOW G K C, MATTHEWS R W. Effects of common inorganic anions on rates of photocatalytic oxidation of organic carbon over illuminated titanium dioxide [J]. J Phys Chem, 1990, 94(17): 6820-6825.

[11] LIANG H C, LI X Z, YANG Y H, et al. Effects of dissolved oxygen, pH, and anions on the 2,3-dichlorophenol degradation by photocatalytic reaction with anodic TiO2nanotube films [J]. Chemosphere, 2008, 73(5): 805-812.

[12] WANG K, ZHANG J Y, LOU L P, et al. UV or visible light induced photodegradation of AO7 on TiO2particles: the influence of inorganic anions [J]. J Photochem Photobiol A, 2004, 165(1/3): 201-207.

[14] WANG K H, HSIEH Y H, WU C H, et al. The pH and anion effects on the heterogeneous photocatalytic degradation of o-methylbenzoic acid in TiO2aqueous [J]. Chemosphere, 2000, 40(4): 389-394.

[15] 赵海东, 刘旭东, 迟赫. 3种无机阴离子对负载型TiO2光催化去除氨氮的影响[J]. 2010, 39(2): 150-153.

[16] 宫利东, 刘 燕, 杨忠志. 铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)性质的理论研究[N]. 辽宁师范大学学报, 2010, 33(2): 209-212.

[17] RUDOLPH W W, MASON R, PYE C C. Aluminium(III) hydration in aqueous solution. A raman spectroscopic investigation and an ab initio molecular orbital study of aluminium(III) water clusters [J]. Phys Chem Chem Phys, 2000, 22(2): 5030-5040.

[18] BIDEAU M, CLAUDEL B, FAURE L, et al. The photo-oxidation of propionic acid by oxygen in the presence of TiO2and dissolved copper ions [J]. J Photochem Photobiol A: Chem, 1992, 67(3): 337-348.

[责任编辑：毛立群]

Influences of inorganic ions on the photocatalytic degeneration of methylene blue with Ag3PO4

CHENG Xiaoxue, CHONG Ruifeng, ZHANG Ling, LI Deliang, CHANG Zhixian*

(InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

photocatalytic degradation; methylene blue; Ag3PO4; inorganic ions

2014-10-19.

河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A430068),河南大学博士科研启动基金(B2014182).

程小雪(1988-)，女，硕士生，研究方向为光催化应用基础.*

，E-mail: chzx19@henu.edu.cn.

O644

A

1008-1011(2015)01-0074-06