水体中邻苯二酚和对苯二酚检测方法的研究进展

王 勇，张 闪，董 莹，屈建莹

（河南大学 化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南 开封 475004）

邻苯二酚（CC）与对苯二酚（HQ）均是重要的工业原料和化工合成中间体，CC常用于合成涂料、香料、树脂等，而HQ主要用于显影剂和橡胶中的抗氧剂［1］，这也就意味着CC和HQ是工业废水中的主要污染物.此外，常规的水处理工艺不能有效地去除这两种物质，因而在饮用水和天然水中CC和HQ也普遍存在.这两种物质均具有毒性，长期饮用会损害人体中枢神经系统及肝脏；此外，它们对生物体和环境的危害也比较严重并且难以自然降解［2］.因此，建立一种能够同时检测这两种有机物而且具有灵敏度高、稳定性好等优点的分析方法具有十分重要的意义.到目前为止，已报道的可检测CC和HQ的方法有：色谱法、分光光度法、化学发光法和电化学方法等.本文作者对上述几种检测方法的特点及其应用进行了阐述，重点分析了化学修饰电极法在检测这两种物质中的应用情况及存在的一些问题，并且对苯二酚类物质检测方法的研究方向和应用前景做了评述和展望.

1 色谱法

色谱法是早期用于检测酚类物质的主要方法之一，适用于测定简单的酚，而多元酚和组成复杂的酚则须用高效液相色谱测定［3］，因此近年来运用高效液相色谱法检测苯二酚类物质的研究多有报道.此外，随着色谱仪器的不断发展完善以及色谱法越来越多地与其他方法结合，薄层色谱法、胶束电动色谱法和毛细管电泳法也开始被应用于此类物质的检测.

早在20世纪末期，运用高效液相色谱检测酚类物质的方法就已经被研究并报道［4-7］，当时仪器大多采用紫外检测器，因此其他共存有机污染物对检测的干扰比较大.辛梅华等［4］建立了一种高效液相色谱与电化学相结合的检测方法，应用HPLC-安培法检测苯二酚类物质，该法对CC和HQ的选择性较好，但缺点是二者的检测限均在0～5mg/L范围内，而且相对偏差较大，测定灵敏度也不高.直到21世纪初期，高效液相色谱才应用于检测饮用水中的酚类物质.由于饮用水中酚类物质的含量低至几个ng/L浓度水平，而一般紫外检测器在最理想条件下其检测精度也仅为0.1mg/L，因此该方法不能直接用于酚类物质的测定，需要进行样品前处理，即酚类物质的富集过程.之前酚类物质的富集过程是运用GDX-502等树脂来进行，树脂使用前需要经过净化处理，但是净化过程又需要大量的溶剂，所以该法存在试剂用量多、富集过程繁琐、耗费时间长等缺点［5］.董瑞圣等［6］应用固相萃取（SPE）技术代替传统预富集过程，这种方法操作快速、简便，提供了一种快速检测水中苯酚的分析方法.额日和木等［7］采用高效液相色谱法，以乙腈-水混合溶液为流动相，经YMC-C18色谱柱分离，成功的检测了邻苯二酚和对苯二酚，对两者的检测限都达到了10-8mol/L.

此外，薄层色谱法也可用于HQ类化合物的检测，黄少鹏等［8］在自制硅胶薄板上实现了对苯二酚类化合物三种同分异构体的同时测定，并且选择性较高，干扰小.但有关应用薄层色谱法的报道较少，而且该法测定的灵敏度也不如HPLC法高.

胶束电动毛细管色谱（MEKC）是以胶束为准固定相的一种电动色谱，综合运用了电泳技术与色谱技术，并将两者巧妙地结合起来.自1984年TERABE［9］建立起胶束电动毛细管色谱技术（MEKC）后，由于该方法具有灵敏、高效、成本低廉等特点，因而很快被应用于多种酚类物质的检测分析［10］.陈烈等［11］用十二烷基硫酸钠作为胶束，在不同缓冲体系中，将苯酚和苯二酚的3种同分异构体成功地进行了分离，在最理想的实验条件下，该方法在4min内完成了上述4种物质的分离，分离效率较高，效果比较理想.

与色谱法相比，毛细管电泳的优越性在于其仪器简单且维持正常运行的耗费较低，现已逐渐发展成为色谱法的替代方法［12-13］.杨晓云等［14］用毛细管电泳柱安培检测系统对包括CC和HQ在内的四种酚类物质进行了分离检测，在最优实验条件下，对酚类物质的检测下限可达8.5×10-7mol/L.

综上所述，色谱法测定苯二酚类化合物具有准确、快速等优点，但是检测前需要对待测样品进行预处理，操作过程复杂繁琐，仪器笨重且昂贵，不适用于现场检测尤其是实时检测，这些都在一定程度上限制了色谱法的实际应用.

2 分光光度法

与色谱法类似，分光光度法也是早期检测酚类物质比较重要的分析方法之一.特别是近几十年，分光光度法进入快速发展阶段，主要是得益于新的高灵敏试剂的合成和显色体系的不断完善［15］.根据使用仪器的不同可以将检测酚类物质的分光光度法分成三类，即紫外光分光光度法、可见光分光光度法和荧光分光光度法.

按测定原理的不同，紫外分光光度法主要有两类，一类是利用酚类物质对紫外光的吸收直接进行测定［16-17］，例如盖轲等［18］利用HQ对紫外光的特定吸收成功地测定了HQ；另一类则是采用导数［19］或双波长［20］紫外分光光度法，该方法具有灵敏度高、选择性好且无需使用其他特殊试剂等优点.

可见光分光光度法是早期人们常用的测定水样中的酚类物质的一种方法，相关的研究报道也比较多［21-22］.在所有的可见光分光光度法中，人们最熟悉也最常用的是4-氨基安替吡啉分光光度法（4-AAP）.该方法可以测定包括HQ在内的多种酚类物质，最后可以得到总酚的含量.该方法的优点是分析速度快，操作简便，重现性好，其不足之处在于烯醇-酮系统会干扰测定，测定灵敏度容易受pH的影响.虽然4-AAP分光光度法有一定的不足，但由于它分析速度快，操作简便而且成本较低，已被许多国家用作环境监测的标准分析方法［23］.因此，科研工作者对4-AAP法的研究和改进工作一直非常重视，取得了一定的成果.比如4-AAP法的前处理过程耗时长，操作繁琐，而利用快速阳离子交换柱［24］来代替常规的预蒸馏法以及利用小波变换-主成分回归校正模型［25］等手段，则解决了4-AAP法的上述缺陷.

荧光分光光度法比前两种分光光度法的灵敏度高很多，而且在测定环境中的有机物时其选择性也较好，因此对于能发射荧光的酚类物质，可以用荧光法直接测定［15］.但是，HQ和CC均能发射荧光，且光谱有很大程度的重叠，这对直接运用荧光法测定其含量带来了困难.李淮芬等［26］运用同步荧光法实现了对二者的同时测定.除直接荧光法外，还可利用酚类化合物与其他物质作用后荧光增强的方法［27］，进一步提高荧光法的检测灵敏度.

3 化学发光法

化学发光，又称冷态发光，其特点是利用化学反应产生的能量来激发光的发射，而不需要外来光源激发.化学发光分析法仪器简单、线性范围宽、检测速度快，利用化学发光法测定苯二酚的研究已有报道［28-30］.陈慧等［29］把邻苯二酚在高良姜素-高锰酸钾-多聚磷酸（PPA）体系中能产生强的化学发光的特性与流动注射技术相结合，建立了一种测定邻苯二酚的流动注射化学发光法（FI-CL），该方法对邻苯二酚的检测限为1×10-8mol/L.谢建新等［30］利用β-CD增敏luminol-KMnO4发光体系测定了HQ和CC，该法测定CC的检出限可达到4×10-9mol/L.

相对色谱法来说，分光光度法具有易于操作，灵敏度高，成本低等优势，但分光光度法的基体效应较大，线性范围较窄，而且光干扰物质的存在也限制了其准确度和使用范围.

4 电化学法

电化学方法测定酚类物质的原理是基于酚的氧化还原反应［31］，另外，也可以利用苯二酚类物质在胶束体系中不同的电化学行为，实现对HQ和CC的同时测定［32］.该方法因具有简单、灵敏、成本低且易于实现自动化检测等优点而备受关注.依据测定仪器的不同，电化学方法可分为极谱滴定法和化学修饰电极法.

极谱法是基于苯二酚类物质与其他物质的氧化还原反应建立起来的一种分析测定方法.孟昭仁等［33］基于HQ与铬酸钾的反应建立了以K2CrO4作滴定剂的示波极谱滴定法，该法操作简单且终点直观.此外，也可以利用某些氧化剂如Fenton试剂的强氧化能力来直接测定样品中的苯二酚类物质的含量［34］.

近年来，化学修饰电极测定酚类的方法得到了迅速的发展，经过修饰的电极可以加速电子转移或催化底物反应，现已广泛用于多种酚类化合物的检测［35］.对CC和HQ同时检测的难点在于CC和HQ的结构相似，两者的氧化还原峰常常重叠在一起，而且二者会发生竞争反应而导致峰电流与物质浓度不呈线性关系.化学修饰电极成功地解决了这一问题，它可以在电极表面实现分子设计，将有机物［36］、聚合物［37-39］或纳米粒子［40-43］等附加在电 极表面，使电极具有某些特殊的性质，从而快速测定CC和HQ的含量.

在所有用于修饰电极的物质中，纳米粒子受到了科研工作者的特别青睐，因为此类物质具有催化活性高、比表面积大等优点.运用恒电位沉积方法［38］可将纳米金修饰到玻碳电极表面制备纳米金修饰电极，而具有自组装功能的碳纳米管大多采用滴涂法［39-40］修饰到电极表面.研究证明，在多壁碳纳米管和壳聚糖成膜的体系中加入离子液体可提高检测HQ的灵敏度［40］，在优化的实验条件下对HQ的检出限可低至7.9×10-8mol/L.本课题组利用硅掺杂的二氧化锆纳米粒子固定生物酶来检测邻苯二酚［41］，检出限为3.5×10-7mol/L.此外，复合其他物质的纳米粒子如聚茜素红S功能化碳纳米管［42］、聚茜素黄R多壁碳纳米管［43］、多孔炭负载聚钴酞菁［44］也广泛应用于修饰电极，可进一步提高选择性和灵敏度.

石墨烯也常用于修饰电极的制备，它具有由碳原子组成的呈蜂巢晶格的特殊结构，外观呈平面薄膜状，在理论上其单层厚度仅有0.35nm［45］.与碳纳米管相比，石墨烯具有合成简便及易于修饰等优点［46］，因此，利用石墨烯修饰电极的研究多有报道［45-49］.石丽等［47］以滴涂法将自制的石墨烯修饰在玻碳电极表面，可用于同时检测HQ和CC，其检出限可达到10-7mol/L.研究表明，石墨烯-氧化物的复合材料因具有良好的稳定性和分散性而改善了石墨烯易团聚的缺点［48］.黄克靖等［49］利用石墨烯/铁氰化钴复合膜，以滴涂法和电沉积法制备了化学修饰电极.与单独修饰石墨烯的电极相比，该电极灵敏度更高，抗干扰能力更强.本课题组利用硼氮掺杂石墨烯并电聚合一层茜素红膜［50］实现了对邻苯二酚和对苯二酚的同时检测，检出限分别为1.1×10-7和1.9×10-7mol/L.

除了对修饰材料的不断改进之外，科研工作者还对电极进行了改进研究.李原婷等［51］采用丝网印刷电极突破了传统的玻碳电极、金电极或者铂电极的界限.丝网印刷电极费用低廉，制作简单，其突出特点在于其可抛性，用它制作检测电极可有效避免传统电极在多次使用后容易造成交叉污染等问题［52］.

与色谱法和分光光度法相比，电化学方法可以说综合了前两者的优势，精确灵敏且设备简单，成本低，易于多元化和微型化，特别适合在线快速分析，但我们也必须看到，电化学方法特别是化学修饰电极法还存在电极预处理麻烦，稳定性不够等问题，还有待科研工作者开展进一步的研究.

综上所述，经过几十年的不断发展，检测水中苯二酚类化合物的方法主要有色谱法、分光光度法和电化学法.色谱法准确度好，灵敏度高，但仪器昂贵，操作繁琐；分光光度法分析快速，成本低，但精确性不高；电化学分析方法简便易行，便于携带，特别适合现场检测，具有很大的研究价值和开发潜力，以后将会更多地向微型化和自动化方向发展.针对电化学分析中的稳定性不高、重现性不好等突出问题，其根本解决途径在于新材料的合成.由于苯二酚类物质危害较大，科研工作者应继续努力，加强对现有检测方法的研究改进并不断开创检测新技术，简单、灵敏、易于实现自动化的电分析技术将是未来很长一段时间内研究的主要方向.

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