城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属的固化/稳定化处理

周建国，张曙光，李 萍，冯 旭，刘俊鹏，王云霞

(1. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津壹生环保科技有限公司 研发部，天津 300384；3. 天津城建大学 理学院，天津 300384)

环境与市政

城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属的固化/稳定化处理

周建国1,2,3，张曙光2，李 萍2，冯 旭2，刘俊鹏2，王云霞2

(1. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津壹生环保科技有限公司 研发部，天津 300384；3. 天津城建大学 理学院，天津 300384)

城市生活垃圾焚烧飞灰已被明确规定为危险废物，其中含有的大量有毒重金属对自然环境和人类生存会造成严重危害．综述了目前常用的水泥固化、烧结固化、熔融固化、药剂稳定化四种固化/稳定化垃圾焚烧飞灰中有毒重金属的方法，对比分析了各项技术的优缺点；对城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属固化/稳定化处理的发展前景进行了展望，指出资源化利用是未来发展的必然趋势．

城市生活垃圾；焚烧；飞灰；重金属；固化/稳定化

随着我国社会经济的发展和人们物质生活水平的提高，城市生活垃圾数量以每年约10%的速度持续增加．由于生活垃圾成分的复杂性、差异性及有限的可利用性[1]，给处理带来很大困难．目前，城市生活垃圾的处理方式主要有填埋、焚烧和堆肥等．实践表明，填埋和堆肥两种处理方式不仅占用大量土地、耗用时间长，而且垃圾的渗滤液对填埋场及堆肥场附近的环境会造成严重影响，破坏生态环境[2]；而焚烧法可使垃圾减容90%、减量75%，产生的热能可回收利用，能最大限度地实现生活垃圾的减量化、无害化和无资源化利用[3]．但是，生活垃圾焚烧过程中产生约占生活垃圾总量的3%～5%的飞灰，飞灰中含有的大量的重金属和二英等有毒物质，在特定的条件下会渗滤出来，造成水体和土壤的污染，对自然环境和人类生存造成严重危害，因而城市生活垃圾焚烧飞灰已被列入《国家危险废物名录》[4](HW18)．

GB16889—2008《生活垃圾填埋污染控制标准》[5]中明确规定：生活垃圾焚烧飞灰必须经过适当的处理，满足以下条件，方可进入生活垃圾填埋场单独分区填埋处置：①含水质量分数小于30%；②二噁英含量低于3,ng/g；③按照HJ/T 300制备的浸出液中危害成分浓度低于国家规定的限值．

对城市生活垃圾焚烧飞灰进行综合利用的过程中，所用技术应确保充分破坏噁二英和有效固定重金属，在产品的生产过程和使用过程中不会造成二次污染[6]．因此，如何安全有效处置并能资源化利用垃圾焚烧飞灰，已成为当前亟须解决的环境和社会问题．

危险废物固化/稳定化的目的是使危险废物中的污染组分呈现化学惰性或被包覆起来，处理后的产物可进入填埋场进行填埋或进行资源化利用．目前，在城市生活垃圾焚烧飞灰的处理中，应用最多的是水泥固化、烧结固化、熔融固化和药剂稳定化．笔者对上述各项技术及其优缺点进行了系统的归纳和综述，指出资源化利用是未来城市生活垃圾焚烧飞灰固化/稳定化处理的必然趋势．

1 飞灰的理化特性与污染特性

1.1 飞灰的理化特性

飞灰成分是飞灰重要的理化性质之一，对处理技术的适应性、处理费用及处理效果有着重要影响．飞灰的成分会随着原料和焚烧方式的不同有较大差异．城市生活垃圾焚烧飞灰一般呈灰白色或深灰色，具有含水率低、粒径小、形状不规则、孔隙率高及比表面积大等特点．一般而言，飞灰成分以CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3为主．飞灰的矿物组成非常复杂，主要有SiO2、Al2SiO5、NaCl、KCl、CaAl2Si2O8、Zn2SiO4、CaCO3及CaSO4，同时还有少量的CaO、Ca2Al2SiO7、PbO、Cu2CrO4等物质[7]．

1.2 飞灰的污染特性

重金属是城市生活垃圾焚烧飞灰中的重要污染成分，其中的主要污染元素为Pb、Cr、Cd、Hg、Zn等[8-9]，在酸性环境条件下这些元素易浸出．若处理不当，在某些不利环境下，重金属会进入到环境中，并逐步发生迁移和转化，污染地下水和空气，对环境造成极大的危害，最终通过食物链危害人体和其他动植物的健康．噁

此外，在飞灰颗粒中还富集了一定量剧毒的二英和呋喃(PCDD/DFs)类有机污染物，毒性当量(TEQ)在10,ng/g左右．在飞灰运输、贮存、处理和处置时，这些污染物将对生态环境构成威胁，对人类健康造成危害．

同时，飞灰中可溶性盐的质量分数高达20%以上，主要为Na、K和Ca的氯化物，处置时一方面可能会污染地下水和附近水体，另一方面在高pH、高离子强度的条件下，氯化物的大量存在将增加Pb、Zn等污染物的溶解性．

2 飞灰的固化/稳定化处理

固化(solidification)是指固化剂与废弃物混合后使其中的有害物质变为不可流动的形式，形成紧密性固体的过程；稳定化(stabilization)是指通过添加药剂，借助化学反应，使废物中的有害物质转变为低溶解性、低迁移性和低毒性的物质的过程．

2.1 水泥固化

2.1.1 水泥固化技术

水泥固化技术属常温固化处置技术，是将垃圾焚烧飞灰按一定比例混合掺入水泥基质，加入适量的水，在一定条件下发生水化反应，形成一种具有低重金属浸出毒性，且长期稳定性好的块状水化硅酸钙产物[10-11]，从而使飞灰固化稳定．水泥固化被美国环境保护署认为是处理有毒有害废物的最佳技术，经过固化处理后的产物，如满足浸出毒性标准或者资源化利用标准，可以进入普通填埋场进行填埋处置或进行资源化利用．

水泥固化法，通常采用普通硅酸盐水泥作为生活垃圾焚烧飞灰的固化剂．近年来，相关研究开始关注水泥固化法与其他方法的联合使用，譬如水洗预处理、与螯合剂联合使用等．Lamprisa等[12]将波特兰水泥与炉石粉共混作为固化剂固化飞灰，固化剂的添加量10%～50%(质量分数)，水固比0.4～0.8，浸出测试结果表明，当添加质量分数为50%的固化剂时，对于Pb和Zn，可以达到英国废物可接受标准；刘彦博等[13]探讨了水泥固化和药剂稳定化相结合处理垃圾焚烧飞灰的可行性．单独采用普通硅酸盐水泥固化处理垃圾焚烧飞灰，水泥掺量需控制在质量分数35%左右；若药剂稳定化与水泥固化法联合使用，则当药剂添加量质量分数3.0%、水泥掺量质量分数为15%时，飞灰固化体即可达到垃圾填埋场入场控制标准．此外，鉴于垃圾焚烧飞灰与水泥成分及水泥活性的相似性，可用飞灰取代部分水泥制备混凝土，这样既能实现飞灰的资源化利用，又能起到固化飞灰的效果[14]．

水泥固化作用机制是通过固化包容手段，使飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应后生成的水化硅酸盐中，因其具有比表面积小和渗透性低的特点，从而可以达到降低飞灰浸出毒性的目的．同时，水泥的加入为重金属提供了碱性环境，也在一定程度上抑制了有毒重金属的溶出．

2.1.2 水泥固化技术的优缺点

水泥固化技术是目前国际上最常用的处理危险废物的固化技术，具有材料来源广泛、设备工艺简单、处理成本低、固化产物强度高等优点．但水泥固化法所需的水泥添加量大，飞灰处理后增容明显，固化产物占用填埋场的大量库容，而且飞灰中的二噁英依然存在，固化体易受酸性介质浸蚀，其中的重金属仍有可能向环境释放．另外，水泥固化技术对于有些焚烧飞灰中的某些重金属的固化效果并不明显，致使固化产物很难满足填埋场的入场标准．

2.2 烧结固化

2.2.1 烧结固化技术

该技术是将待处理的垃圾焚烧飞灰与辅料(细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉)混合，经混合造粒成型后，在1,000～1,100,℃的温度下，通过高温烧结形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结构，确保固化体的永久稳定[15]．烧结固化的作用机制是通过高温加热，提供粉末颗粒的扩散能量，将大部分甚至全部气孔从晶体中排除，使颗粒间互相结合，进而产生收缩与致密化等现象，从而形成高强度的烧结体．为提高烧结固化法的处理效率，可采用回转炉以实现飞灰的连续化处理[16]，采用微波法以缩短飞灰处理时间[17]．

Mangialardi等[18]研究指出，飞灰经烧结处理后可以作为结构材料进行资源化利用．烧结处理所得产品的强度、密度、形状等品质主要受烧结温度、升温速率及烧结时间的影响，同时也受飞灰组成、颗粒尺寸及添加剂的影响．此外，飞灰中一些碱金属、碱土金属、氯化物和硫酸盐等的含量对烧结工艺条件及烧结产物也有一定的影响[19]．Wang等[20]研究指出，在1,120～1,140,℃之间对飞灰进行烧结固化处理，烧结产品的硬度随烧结温度的增加而增加，随烧失量的增加而降低．烧结处理后生成陶瓷样固体，重金属被封存在其内，渗滤减少．但当飞灰内碱性物质或氯化物的含量高时，直接进行烧结处理后，烧结体硬度低，不可作为结构材料再利用，而应将飞灰水洗处理后再进行烧结．

2.2.2 烧结固化技术的优缺点

飞灰烧结过程中，大部分重金属被固化在烧结体内，浸出毒性大大降低，但少部分以气态形式挥发，富集在二次飞灰中，尤其以Pb、Zn、Cd等低沸点元素更加突出．由于二次飞灰富集了大量的重金属污染物，若直接返回系统进行烧结，则系统中会出现重金属累积富集现象．为了避免这一现象的发生，可通过两种技术手段对二次飞灰在再次回到收集系统之前进行重金属减量化处理：首先经过湿法预处理，将可溶性重金属最大程度地转移到液相中，飞灰湿法处理产生的污水经处理后，可实现可溶盐的提取和回收再利用；其次向二次飞灰中添加重金属热稳定剂，减少重金属在高温条件下的挥发，使其在烧结过程中固化在烧结体中．

烧结固化技术通过高温能将二噁英类持久性有机污染物彻底分解，对重金属污染物进行全面固结．经高温烧结处理后，烧结体内部的致密结构将重金属包覆，使之难以逸出；同时处置过程产生的固体物质不再是需要二次处理的炉渣，而是陶粒等新型建筑材料，因此可以大大提高废物的资源化利用水平．此外，飞灰烧结过程中的能耗和产生的烟气量均小于熔融法．

2.3 熔融固化

2.3.1 熔融固化技术

熔融固化又称玻璃化技术．首先将垃圾焚烧飞灰加热到1,400,℃噁左右的温度，使飞灰高温熔融，二英等有机污染物分解，而无机物则熔融形成玻璃态熔渣；然后将熔渣快速冷却，形成致密而稳定的玻璃体，从而有效地控制重金属的浸出[21]．

Pisciella[22]研究表明，飞灰中的SiO2在熔融处理过程中形成Si、O网状结构(见图1)，把移入的重金属包封固化在网目中，形成极稳定的玻璃质熔渣，重金属溶出的可能性大大降低．Park等[23]针对韩国城市垃圾焚烧飞灰进行研究，由于飞灰中氯盐含量较高，故不宜采用烧结或化学处理技术，而改用熔融玻璃化的处理方式，并评估了焚烧飞灰熔渣的重金属溶出特性．当飞灰中SiO2的添加量为5%(质量分数)时，在1,500,℃停留3,min，即可达到玻璃化状态，其重金属的溶出量为：Cd2+＜0.04,mg/L，Cr(Ⅲ)＜0.02,mg/L，Pb2+＜0.2,mg/L，研究结果表明，高温熔融技术可有效固化垃圾焚烧飞灰中的有毒重金属元素．

图1 飞灰熔融处理形成的Si—O网状结构

2.3.2 熔融固化技术的优缺点

熔融固化不仅可以有效地控制有毒重金属的浸出[24]，而且可使灰渣变得非常致密，减容效果非常显著．此外，通过向飞灰中添加SiO2、MgO、CaF2、硼砂、焦炭等辅料，可以不同程度地降低飞灰的熔融温度，减少熔融过程中飞灰的挥发量，还可将熔渣制成建筑材料或作为玻璃、陶瓷等行业生产的原料，实现灰渣的资源化利用[25-26]．高温熔融法具有减容率高、熔渣性质稳定、无重金属溶出等优点，但采用高温熔融工艺需要消耗大量的能源，同时又由于其中的Pb、Cd等易挥发重金属后续需进行严格的烟气处理，故处理成本很高．

2.4 药剂稳定化

2.4.1 药剂稳定化技术概述

药剂稳定化是通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，可在实现废物无害化的同时达到少增容甚至不增容，从而提高危险废物处置的总体效率[27]．根据废物中所含重金属种类，可以采用的稳定化药剂主要有：硫化物、磷酸盐、铁酸盐、乙二胺四乙酸二钠盐以及高分子螯合剂等[28]．

Margarida等[29]以NaHS·nH2O、H3PO4、Na2CO3、Na2O·SiO2·nH2O等对烟气净化系统飞灰进行了稳定化研究，结果表明，上述药剂能够显著改善垃圾焚烧飞灰中有毒重金属的稳定性；Bontempi等[30]采用硅胶作为重金属的化学稳定剂，以此对城市生活垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理，得到了一种由碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅以及一系列不溶的无定型化合物组成的新的惰性材料COSMOS；张瑞娜等[31]对同种飞灰分别采用重金属螯合剂、磷酸盐和铁酸盐3种不同的方法进行处理，研究发现，重金属螯合剂处理后的飞灰有很强的抗酸、碱性冲击的能力；磷酸盐处理后的飞灰重金属的浸出率很小；铁酸盐处理后的飞灰在pH(5～12)的范围内，具有很好的抗浸出能力；蒋建国等[32]采用可溶性磷酸盐对焚烧飞灰进行了稳定化处理，结果表明磷酸盐可以对焚烧飞灰产生很好的稳定化效果，当磷酸盐加入量为3%(质量分数)时，飞灰中重金属Pb、Cd、Zn的浸出浓度分别降低了97.5%、91.6%、95.5%；产物能够在相当宽泛的pH范围内保持稳定，且长期稳定效果明显．

2.4.2 药剂稳定化技术的优缺点

药剂稳定化可以使飞灰中的重金属具有长期稳定性，处理后废弃物增容很小，但化学稳定药剂价格噁相对较高，操作较为复杂，且对二英和可溶性盐的稳定作用较小．此外，由于飞灰组分及重金属形态的复杂性，很难找到一种普遍适用的化学稳定剂，因此在一定程度上制约了药剂稳定化技术在规模化处理城市生活垃圾焚烧飞灰中的实际应用．

3 建 议

深入研究城市生活垃圾焚烧飞灰中有毒重金属的固化/稳定化处理技术具有重要的现实意义和广阔的应用前景，未来的研究重点可围绕以下方向展开：

(1)研究开发新的固化/稳定化技术，如研发适用范围广、稳定效果好、处理成本低的新型重金属螯合剂，开发低温熔融处理技术等；

(2)研究开发飞灰资源化利用新技术．资源化利用是未来城市生活垃圾焚烧飞灰固化/稳定化处理的必然趋势，它既可合理处置日益增加的焚烧飞灰、减少对环境的污染，又能减轻填埋场的压力，省去相应的填埋费用．

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The Solidification / Stabilization Treatment Research of Heavy Metals from Fly Ash of Municipal Solid Waste Incineration

ZHOU Jian-guo1,2,3，ZHANG Shu-guang2，LI Ping2，FENG Xu2，LIU Jun-peng2，WANG Yun-xia2
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Department of Research and Development，Tianjin Esun Environmental Technology Co. Ltd.，Tianjin 300384，China；3. School of Science，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Fly ash from municipal solid waste incineration has been clearly defined as hazardous waste,which contains large amounts of toxic heavy metals that causes serious impact on natural environment and human survival. Four kinds of most commonly used solidification/stabilization technology such as cement solidification,sintering solidification,melting solidification and chemical stabilization of toxic heavy metals from fly ash of municipal solid waste incineration are summarized. Meanwhile,the advantages and disadvantages of each treatment technology are comparatively analyzed. Finally,the prospects of toxic heavy metals’ solidification/stabilization are discussed,pointing out that the resource utilization is an inevitable trend for heavy metals’ solidification/stabilization from fly ash of municipal solid waste incineration in the future.

municipal solid waste；incineration；fly ash；heavy metal；solidification/stabilization

X799.3

A

2095-719X(2015)02-0109-05

2014-10-28；

2014-11-28

国家自然科学基金(51378332)；住房和城乡建设部科学技术计划项目(2014-K4-014)

周建国（1977—），男，天津人，天津城建大学副教授，博士．