纳米TiO2-SiO2薄膜的制备及改性的研究进展

胡会静 魏添昱 阴 强 毛宇轩 杨国强 曹吉达

(东华理工大学，江西 南昌 330013)



纳米TiO2-SiO2薄膜的制备及改性的研究进展

胡会静 魏添昱 阴 强*毛宇轩 杨国强 曹吉达

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

纳米TiO2-SiO2薄膜是一种重要的光催化剂，国内外关于其制备与光催化活性的研究取得了一定进展。并且在完善改性技术，有效提高可见光响应能力，增强光催化性能方面有新突破。本文综述了纳米TiO2-SiO2薄膜的结构、改性对其光催化性能影响的最新研究进展。同时对目前研究中存在的问题和今后的发展做出了分析与展望。

TiO2-SiO2薄膜 改性

1 引言

TiO2-SiO2是一种性能良好的光催化剂材料，不仅具有TiO2和SiO2各自的优点，同时也通过钛、硅协同产生的新的催化活性位拓展了应用[1]。然而，目前制备的材料大多为粉末型，易于团聚、难以循环利用，限制了其在实际中的应用[2]。针对此问题国内外开展了粉末固定化和薄膜化的研究工作[3，4]。相比而言，薄膜化不但具有固定催化剂的优点，而且具有尺寸细化的纳米材料的量子尺寸效应、表面与界面效应等特征，能够提高光催化活性，因而有着理论研究和实际应用价值[5，6]。

众所周知，太阳光能量中，紫外线(<400nm)只占4%，而可见光(400-700nm)则占43%。TiO2-SiO2本身大的禁带宽度限制了其可见光响应范围，进而导致太阳光利用率低、量子产率低[7]。因此制备具有高量子产率且对可见光有快速响应能力的改性TiO2-SiO2已成为当前光催化剂研究的关键课题。近年来，国内外学者对改性技术逐渐完善，并取得一定的成果。目前主要改性方法有元素掺杂、贵金属沉积、半导体复合等。

本文就纳米TiO2-SiO2薄膜的制备进行了总结，并阐明了各种改性方法对其光催化活性以及可见光响应能力的影响，同时对该光催化技术存在的问题和发展进行了分析与展望。

2 纳米TiO2-SiO2薄膜的制备及结构

利用不同制备方法，可制成不同结构的薄膜式TiO2-SiO2。目前主要有混合结构、叠层结构及多孔结构。

2.1 混合结构纳米TiO2-SiO2薄膜

混合结构薄膜中存在的Ti-O-Si键可避免TiO2与SiO2产生相分离，增强对降解物的吸附能力，从而提高光催化活性[8]。然而，制备过程中钛、硅的水解及缩合速度不同，会阻碍均匀混合导致薄膜质量降低[9]。近年来，国内外主要研究：(1)TiO2粉体分散到SiO2胶体的混合溶液；(2)加入相稳定剂的TiO2与SiO2胶体的混合溶液为前驱体制备薄膜。

TiO2粉体与SiO2溶胶混合，其中SiO2作为“纳米胶”并促进分子进入TiO2光催化剂内部，形成了Ti-O-Si键，避免了相分离。Merzbacher等[10]首先通过实验验证；Razan等[11]进一步证明，将制备的TiO2-SiO2薄膜焙烧，薄膜表面的氢氧基团缩水形成一定数量的Ti-O-Si键。Ti-O-Si键的存在不仅增强了TiO2的表面酸度，形成更多的吸附位，而且在表面的羟基基团可抑制电子-空穴对的复合，提高光催化活性。

同样，在TiO2与SiO2混合溶胶中加入不同的相稳定剂可以减缓钛的水解速度，达到钛、硅均匀混合，避免产生相分离。周锋等[12]以乙酰丙酮(AcAc)作为溶胶的相稳定剂，通过两步水解法制备混合均匀的TiO2-SiO2复合溶胶，并在石英玻璃表面制得了TiO2-SiO2薄膜；Y.Farhang Ghoje Biglu等[13]在TEOT前躯体中加入二乙醇胺(DEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为相稳定剂，仅使用DEA溶胶仍出现分离，当同时使用时由于MMA对钛醇盐有很强的螯合作用，因此降低了钛的水解及沉淀速率，增强了Ti-O-Si键的强度，避免了相分离的产生。

2.2 叠层结构纳米TiO2-SiO2薄膜

叠层结构薄膜是负载在基底上具有双层或多层特性的薄膜式材料。在TiO2-SiO2薄膜内粒子之间以及它们与表面暴露的悬浮液之间的静电力可以调控酸度和离子强度，在表面形成较强氧化性的羟基基团，解决由于光激发产生电子-空穴对的复合而导致量子利用率低，从而制约其光催化效率的问题[14]。

双层复合薄膜又分为氧化硅顶层-氧化钛底层及氧化钛顶层-氧化硅底层两种[15]。Nam和郭子斌等[16，17]在预先镀制SiO2薄膜的玻璃片表面浸涂一层TiO2溶胶制备TiO2-SiO2薄膜，SiO2层不仅使基体表面更平整，TiO2薄膜均匀分布，而且可以有效阻止杂质元素Na+、Mg+到TiO2薄膜的扩散，有利于TiO2薄膜中晶粒的长大，实现吸收带缘的红移，提高了光催化效率；Song等[18]制备的三层TiO2-SiO2薄膜在较高温度热处理后Ti4+仍能很好的分散在TiO2-SiO2网状结构中，当TiO2发生核化、晶化时能够从TiO2纳米晶捕集更多的电子-空穴对，提高了量子利用率，进而促进其光催化效率大幅提高；Miyashita等[19]采用真空沉积法制备SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜，研究发现光催化效率的提高源于氧化钛膜光催化活性与氧化硅稳定性之间的协同效应，正是由于该效应钛、硅粒子间的静电力增强，提高了量子利用率，进而光催化活性增强。

然而，崔婷[20]通过实验证明薄膜层数影响光催化活性。随着薄膜厚度的增加，热处理过后，由于薄膜中颗粒生长过大，样品表面出现彩色粉状结晶，光散射严重，利用率下降。因此，只能在一定范围内通过提高薄膜的厚度来达到提高光催化活性的目的。

2.3 多孔结构纳米TiO2-SiO2薄膜

多孔结构薄膜具有的较高比表面积，增加了其表面吸附的H2O和-OH。H2O和-OH与光生-空穴对反应产生·OH，该自由基具有强氧化性，可将几乎所有的有机物氧化分解为无机物[21]。在多孔TiO2-SiO2薄膜制备及光催化性能研究中，孔结构的形成与否、是否有序对其光催化性能有很大的影响，因此对于形成多孔结构不可缺少的模板剂的选择及用量至关重要。

Dina等[22]以P123(0.6g)、F127(0.55g)为模板剂，制备的介孔TiO2-SiO2薄膜内锐钛矿型TiO2纳米粒子均匀分散在SiO2介孔基底中，经光催化降解氨气实验得出薄膜的光催化活性比普通的TiO2粒子有较大提高；朱永安等[23，24]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂制备了多孔TiO2-SiO2复合光学薄膜，研究发现钛离子与硅复合形成四配位的Si-O-Ti结构，多孔薄膜在较高热处理下仍为无定形结构，提高了光催化活性；Vahideh等[25]制备的介孔TiO2-SiO2薄膜证明了其孔径范围(3.94nm)比纯的TiO2孔径范围(8.17nm)更窄，比表面积由32.80m2/g增加到99.14m2/g，能够吸附更多的有机污染物，表面羟基量增加可在价带间捕获更多的空穴，阻碍电子-空穴对的复合，提高光催化活性。

3 纳米TiO2-SiO2薄膜的改性

为了扩大纳米TiO2-SiO2薄膜材料的可见光响应范围，增强在可见光区的光催化性能，研究者常加入捕获剂对其进行改性，以阻止或减缓光生-空穴对的复合，提高量子效率。现阶段的主要改性方法有元素掺杂、贵金属沉积、半导体复合等。

3.1 元素掺杂改性纳米TiO2-SiO2薄膜

TiO2-SiO2薄膜材料的光催化特性主要取决于其电子结构，而电子特性与它的化学组分密切相关。TiO2-SiO2的化学组分能够通过掺杂改变，即金属(钛)或非金属(氧)组分被取代以改变它的光催化特性[26]。

3.1.1 金属离子掺杂

在TiO2-SiO2中掺杂金属离子，不仅能降低电子-空穴对的复合率，改善光催化效果，还可拓展吸收波长范围至可见光区，增加对太阳能的转换利用率[27]。但具有闭壳层电子构型的金属，如Al[28]、Zr[29]等则对光催化活性的影响较小。掺杂剂浓度对反应活性也有很大影响，浓度过大反而降低光催化性能。目前研究较多的是过渡金属离子掺杂和稀土金属离子掺杂。

过渡金属离子d电子与TiO2-SiO2的导带或价带之间的电荷迁移跃迁能够抑制电子-空穴对的复合以及提高光量子效率，提高光催化响应能力。Zhao[30]等研究钒离子的掺杂可以使TiO2形成Ti1-xVxO2固溶体，降低了半导体的最低能级的位置，从而禁带宽度减小至2.95eV，使其吸收波长范围扩展至600nm；李红等[31]进一步研究证明硅钒共掺杂的TiO2薄膜比硅掺杂的要更有利于TiO2光催化活性的提高。但要注意到存在一个最佳掺杂浓度，低于时材料中没有足够俘获载流子的陷阱；而高于时随着掺杂数量的增加，陷阱之间的平均距离缩小，反而光催化活性降低[32]。

稀土元素具有独特的4f电子结构，所形成的化合物的4f电子不仅可以在f-f或f-d组态之间发生跃迁，成为光生e-或h+的捕获陷阱，还可在TiO2-SiO2中引起晶格畸变脱离形成氧缺位，减少禁带宽度，从而拓宽光谱吸收范围[33]。Oualid等[34]制备出Eu+掺杂改性的TiO2-SiO2复合薄膜禁带宽度减小，光谱响应范围拓展至可见光区域，具有更高的光催化性能。同时，还发现Eu+掺杂量为1%时效果最佳。Eu+进入TiO2的晶格中引起晶格膨胀，抑制了相变和粒子长大，提高对反应物的吸附能力。但超过1%时，Eu+不能进入TiO2晶格，而是附着在表面，比表面积减小，光催化活性降低。

3.1.2 非金属离子掺杂

非金属离子掺杂可在TiO2带隙内形成杂化能级，降低禁带宽度，从而使光响应波长红移至可见光范围，提高在可见光下的催化效率。而非金属离子掺杂改性的一个最大优点就在于同时还能保留对紫外光的响应，实现处理效果的叠加[35]。洪洋[36]以N离子掺杂以及SiO2复合对纳米TiO2进行改性，制备出具有优异光催化性能的N/TiO2-SiO2复合薄膜。以紫外灯照射降解亚甲基蓝，改性后样品最终降解率可达到95.9%，未改性样品只有77.5%；以氙灯模拟日光光源，改性后样品在3小时降解率达到85%以上，而未改性样品不足50%。这表明改性后材料的吸收光谱向可见光移动，光催化性能显著提高。

3.2 贵金属沉积改性纳米TiO2-SiO2薄膜

在TiO2-SiO2薄膜的表面沉积适量的贵金属既有利于光生电子-空穴对的有效分离，又有利于降低还原反应(质子的还原，溶解氧的还原)的超电压，提高光氧化还原反应；另外，还能够使材料对光的吸收发生红移，拓宽对可见光响应范围，提高光催化性能[37]。

贵金属Pt改性效果最好，但由于价格昂贵，工业化难以实现，寻求价格相对低廉的贵金属就成为近年来研究的热点。Ag具有毒性小、成本低等优点，因此引入Ag的研究相对就具有较重要的实际意义。刘丽秀等[38]采用溶胶-凝胶法引入Ag，制备了Ag-TiO2/SiO2系列薄膜，在模拟日光灯照射下，掺Ag量为1%时催化活性最高其光催化性能是未改性催化剂性能的2.06倍；Xi等[39]制备的Ag/TiO2/SiO2三元复合薄膜中，Ag对电子的捕获使电子-空穴对有效分离，吸收峰位于535nm中心，可见吸收带边明显发生红移，光催化活性提高。

3.3 半导体复合改性纳米TiO2-SiO2薄膜

利用窄带隙半导体的复合来改善纳米TiO2-SiO2的可见光吸收特性，是由于半导体的窄禁带宽度可以扩展复合薄膜的光谱吸收范围以及带的交叠提高了光生电子-空穴的分离效率[40]。

以CdS-TiO2-SiO2体系为例，在可见光照射下，体系中发生的电子跃迁虽然不能由TiO2激发，却可以通过CdS得到激发，进而使光生电子跃迁到TiO2的导带上，光生电子-空穴对留在CdS的价带中。光生电子从CdS向TiO2的这种迁移有效地减少了光生电子-空穴对的复合几率，提高了光催化效率[41]。同样，WO3-TiO2-SiO2半导体复合金属氧化物纳米材料展示了很高的光催化效率和优异的稳定性，受到了国内外研究学者的关注。吴士超[42]将硅钨酸(H4Si12O40)加入到制备介孔TiO2的前驱体溶液中，得到介孔SiO2-WO3-TiO2三元复合薄膜，引入0.5%的硅钨酸时，介孔三元复合薄膜具有较好的有序介孔结构，且金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2的混合比例最佳，对甲醇的光催化氧化性能最好。

4 结语

利用纳米TiO2-SiO2薄膜光催化氧化降解有机物对保护环境具有重大意义。但目前研究中，改性的TiO2-SiO2光催化剂大多为粉末型，易团聚、不易回收等问题限制了其在实际中的应用。因此，如何通过负载、成膜改变光催化材料的存在形式，避免以上问题，实现催化与分离的一体化，成为目前光催化研究领域的焦点。本课题组将进行非金属C掺杂改性TiO2-SiO2复合材料的研究，制备纳米TiO2-SiO2/C薄膜材料，进一步提高其在实际生产中的应用能力。

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Research progress on preparation and modification of nano TiO2-SiO2films

HU Hui-jing WEI Tian-yu YIN Qiang*MAO Yu-xuan YAN GUO-qiang CAO Ji-da
(EASTCHINAINSTITUTEofTECHNOLOGY，JiangxiNanchang330013)

NanoTiO2-SiO2films as a kind of important photocatalysts，significant progress has been made in studying the preparation and photocatalytic activity at home and abroad.Then the new breakthrough has been made in perfecting modification technology，effectively improve the visible light response performance and enhance the photocatalytic performance.In this paper，we review the latest research progress of nanoTiO2-SiO2films structure，modified about the photocatalytic activity and the visible light response performance.Current problems and perspectives are also discussed.

TiO2-SiO2films modification