提高无机超滤膜运行效率的措施研究

张明智

供排水

提高无机超滤膜运行效率的措施研究

张明智

（攀枝花钢钒有限公司能源动力中心,四川攀枝花617062）

针对冷轧废水采用无机超滤膜处理工艺运行中存在的问题，从工艺、膜清洗等方面进行分析、探索，总结了提高无机超滤膜处理能力的措施。

冷轧废水；无机超滤膜；污堵；膜通量

1 引言

冷轧废水处理系统是攀钢二期工程冷轧厂配套环保工程，为满足国家环保控制指标要求对废水处理系统进行了多次改造，增设了无机膜超滤处理乳化液工艺、CODCr纳滤处理工艺和铬酸处理等废水处理设施，实现了废水处理达标和回用，满足了冷轧厂生产组织和环保控制要求。

冷轧废水具有高电导、高氯根、高硬度、高CODCr以及水质变化频繁等特点，此类废水处理在冶金行业是一个难以有效解决的难题，虽然我们采用“双膜法”处理工艺达到环保控制要求，但运行维护困难，特别是超滤系统作为“双膜法”深度处理的关键工序，成为制约废水处理的瓶颈，严重影响污水处理厂生产组织和生产成本控制。因此如何提高超滤系统运行效率显得非常重要。

2 系统运行存在问题及需解决的问题

2.1 超滤工艺及运行存在的问题

冷轧厂含酸、碱、油、泥、锌的综合废水和浓废酸、废铬酸、废乳化液等废液通过废水管道排至冷轧废水处理站，经过中和沉淀处理、含铬酸处理、乳化液处理、深度处理和污泥处理等工序处理达到控制指标后，回用至工业水系统。

攀钢冷轧废水处理系统有两套无机陶瓷膜超滤处理系统，一套是处理废乳化液超滤装置，采用错流过滤处理工艺设计，一套是冷轧废水深度处理系统采用“无机陶瓷超滤膜+有机纳滤膜”处理工艺，超滤系统采用全流过滤（死端过滤）处理工艺设计。

由于攀钢废水处理系统受投资、总图位置等因素影响，不具备增设二次预处理工艺的条件，废水处理工艺设计存在一定缺陷，废水综合处理后（深度处理进水）水质电导、CODCr、硬度、氯根高，水质分析见表1，难以满足深度处理进水水质要求，因此超滤系统膜堵塞严重，运行衰减快，清洗后设备运行4 h通量就下降到设计的70%左右，同时由于膜清洗配方单一，膜清洗效果不理想，致使超滤器处理能力不足，成为制约乳化液处理和废水深度处理的瓶颈，直接影响废水处理生产组织和运行成本。

2.2 超滤器运行需解决的问题

膜分离技术作为当今先进的水处理技术，具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小等优点,在工业水处理中已得到了广泛应用。超滤膜能有效去除悬浮物、细菌、大部分胶体和非溶解有机物，是反渗透、纳滤深度处理理想的预处理工艺，因此要有效保证超滤膜通量、出水水质和系统设备稳定运行，就需解决以下问题：

2.2.1 深度处理系统超滤装置“死端过滤”工艺，需解决溶液的浓度升高与膜压差的问题。

当处理介质为高浓度的有机废液时膜通量适用凝胶极化模型，即：

q0=D In（CM/CF）/δ=R In（CM/CF）

D—溶质扩散系数，cm3/s

δ—膜边界层（极化层）厚度，cm

R—传质系数，R=D/δ

CM—膜面溶液浓度，mg/cm3

CF—主体溶液浓度，mg/cm3

在给定条件下，主体溶液浓度CF增大，q0降低；当处理主体溶液一定时，ΔP增加，q0增大，膜面溶液浓度CM增高，当CM值增大到某一浓度值Cg后在膜表面形成凝胶层，当凝胶层形成后，Cg值不再变化，膜水通量不再因压差ΔP的增加而增长，达到了一极限值，如果进一步增加压差，膜出水通量经过一短时间的增长，又恢复到稳定状态，当达到临界压力值后，膜出水通量不再随ΔP的增加而增加，此时膜出水通量为临界透过量。

2.2.2 运行压力与通量的问题

溶质与溶液的分离实际是在超滤膜表面及微孔内吸附，即一次吸附过程，当处理溶液的性质符合渗透压模型时，膜通量与运转压差ΔP成正比，即q0= ΔP/RM。

其中：q0—膜通过的纯水通量

ΔP—膜两侧压力差

RM—膜阻力。

提高超滤运行压力可以增大膜通量，但是膜压差和膜污堵将快速增加，又会造成膜通量降低，因此提高运行压力难以提升系统处理能力。

2.2.3 膜污堵与膜恢复的问题

膜在正常运行一段时间后，会受到在给水中存在的悬浮物质、难溶物质和有机沉积物等的污染，造成系统压降增加、通量降低和出水水质变化，冷轧废水两套超滤器现有的清洗配方和清洗方式，难以适应冷轧废水膜处理运行清洗要求，膜系统清洗频繁，清洗时间较长，难以恢复膜通量。

2.2.4 提高膜面流速与能耗的问题。

在超滤工艺中，由于高分子的低扩散性和水的高渗透性，溶质会在膜表面积聚并形成从膜表面到主体溶液之间的浓度梯度，即浓差极化现象，溶质在膜表面的连续积聚最终将导致在膜面形成凝胶极化层，由此看膜面流速是影响超滤膜进行正常处理的关键因素，膜面流速高可有效防止和改善膜表面的浓差极化，需增加系统的能耗及运行费用，我们在乳化液系统按“错流过滤”工艺设计，证明其能耗比“死端过滤”高。

3 提高超滤膜运行效率的措施

由于冷轧废水中和处理系统采用废电石液处理，由此造成废水电导率、硬度等指标高，加上冷轧废水处理工艺设计时为降低投资，预处理系统不完善，因此冷轧废水处理系统膜污堵严重。

我们组织对深度处理系统“死端过滤”超滤装置和乳化液系统“错流过滤”超滤器的特点，两个超滤系统污染物成分分析和冷轧中和系统水质变化与生产组织等方面进行了分析研究，针对需重点解决的膜污堵、膜清洗与膜运行周期短等制约超滤器处理能力的关键问题，通过工艺完善、清洗配方的优选、生产运行参数调整等一系列措施的研究及实施，有效解决了制约超滤器处理能力的问题，在生产组织和运行控制进行不断完善。

3.1 合理利用压缩空气，延长膜运行周期

充分利用无机陶瓷膜抗氧化性强的特点，在超滤系统正常运行过程中采用正向和反向通入一定量压缩空气方法，一可以清除微孔污堵物，减少膜内物质的累积，降低浓差极化层厚度，维持膜微孔畅通，延长膜微孔污堵周期；二是利用其氧化性在膜微孔表面形成生物膜，实现接触氧化降解部分微生物，防止膜生物污染。

在超滤器清洗过程中正向通入一定量压缩空气方法，利用压气微气泡对膜的微孔进行清洗，防止清洗物沉积。

操作中需严格控制压气的压力，正向运行压气压力＜进口废水压力，反向压气压力＜0.1 MPa。

3.2 优选的清洗配方能够满足膜清洗要求

针对两套无机超滤膜超滤，堵塞严重，运行衰减快，膜清洗效果差的问题，在分析废水水质特点和污染物成分的基础上，开展了无机膜水处理装置动态清洗、静态浸泡清洗工艺及药剂配方的研究工作，选择了多种清洗药剂，制定清洗药剂配方优选方案，通过试验确定了最佳的清洗参数、药剂配方和清洗工艺，规范了膜清洗操作，延长了超滤膜运行周期。

3.2.1 乳化液系统清洗配方优选

原乳化液系统酸清洗液为2%的硝酸溶液、碱清洗液为5%的磷酸三钠溶液，温度控制在50℃，此清洗方案效果不佳，出水通量小，膜表面的铁垢类污染物、生物污染物不能有效去除。我们通过对乳化液成分和膜污染物分析，利用硝酸硝化的特性和硫代硫酸钠的络合性，开展清洗配方的研究工作，决定采用2%的硝酸溶液+5%的硫代硫酸钠为酸清洗配方，5%的磷酸三钠溶液为碱清洗配方，磷酸三钠溶液pH值≤9.5，组织进行工业性试验，证明此配方对清除铁垢和生物污染等效果明显，生物污染得到控制，通量恢复好，且清洗时间短（只需1 h），达到去除污染物的目的。

3.2.2 深度处理系统超滤装置清洗配方优选

中和处理系统采用投加电石液进行pH值调节，导致系统钙离子含量高，再加上纳滤装置对废水二价离子的截留后，随浓水进入中和系统，造成中和系统含盐量增高，原深度处理系统超滤装置清洗采用2%的柠檬酸酸洗和采用5%的磷酸三钠碱洗的方案，已经不适应现有水质要求，导致有机、无机和生物污染物不能及时去除。

(1)酸清洗液改进：100 kg阻垢剂+50 kg硫代硫酸钠，能有效去除膜表面钙垢及还原溶解铁垢污染物。

(2)碱清洗液配方调整：100 kg磷酸三钠+50 kgEDTA，清洗液pH值≤9.5，达到螯合金属离子的作用。

(3)如果清洗后通量仍然达不到要求时，需再组织膜清洗，如果有必要时在保证生产的情况下，采用离线清洗方式进行浸泡清洗，浸泡清洗配方20%～30%的SR-0100阻垢剂+5kg的硫代硫酸钠溶液，浸泡时间一般为24 h。

3.3 优化工艺运行参数，提高设备运行效率

(1)随着运行时间的增加，膜面、膜孔逐渐堵塞，凝胶极化层增加，膜出水通量逐渐降低，特别是“死端过滤”方式尤其需做好降低浓差级化的工作，因此我们增加了外排工艺管道，实施自动每0.5 h正排或者人工定时排污，以降低膜污堵速率，效延长了运行周期。

(2)当确定膜通量降低系结垢所至时，我们将进口源水pH值降低至6运行，并在进口投加一定量的阻垢剂，运行时间一般控制在8 h，如果膜通量恢复不理想时，可以适当延长，以降低系统管道结垢速度，同时增加超滤器浓水排放量和管道过滤器清扫次数，加强运行参数监控，每2 h检测pH值一次，pH值不得≤5，并根据清洗药剂消耗情况进行补充。

(3)充分利用乳化液温度，调整运行方式。处理液的温度在一定范围内与膜出水通量成线性关系，温度高，分子运动加快，有利于胶体物质的脱稳分离，同时由于乳化液粘度大，在低温时，膜堵塞严重。因此我们组织进行了不同温度与膜通量对比试验，通过对试验数据与能耗成本分析，我们确定了乳化液处理最佳控制温度为50～60℃之间，利用冷轧集中排放时乳化液本身温度，及时调整乳化液超滤系统的运行方式，及时对乳化液进行处理，降低系统能耗。

(4)乳化液pH值调整优化

在超滤器投运初期，由于冷轧厂乳化液预处理系统故障频繁，其油泥排放量大，超滤器出水水质及处理量达不到设计要求。开展了投加硝酸、硫酸、盐酸的工业性试验和不同pH值与出水水质对比试验，通过试验数据对比分析，分析pH值在3～4与pH值在5～6的出水水质虽然有差异，低pH值运行其出水油含量较低，但是由于乳化液处理量小对中和处理系统影响有限，我们利用膜清洗的废硝酸液进行乳化液pH值调整，降低药剂费用，同时将pH值控制范围调整5～7运行，减少乳化液接收池防腐处理费用。

3.4 乳化液系统工艺优化、完善

原乳化液超滤器一台超滤泵只能运行一组陶瓷膜超滤器，能耗较高，运行存在陶瓷膜膜管易断裂、膜管两侧密封圈损坏快，设备故障多，维检检修频次高，生产组织困难。

为解决该问题我们提出无机陶瓷膜超滤器并串联运行的思路，即将4组超滤器进水管安装联络管，实现一台超滤泵可根据无机陶瓷膜的污堵情况及水泵运行工况，投运1组或者多组无机陶瓷膜超滤器，后经实践证明该工艺能够满足乳化液处理需求，同时能够降低能耗。

4 结束语

通过对超滤器存在问题分析研究，开展了相关的工业性试验，根据试验和运行参数的优化，基本保证了冷轧两套超滤系统的稳定运行，其水质指标达到生产技术和环保控制要求，以上是我们运行中总结的一些经验和做法，供同行参考，但是由于不同轧钢工艺产品、废水水质等存在一定差异，需根据本系统水质、膜运行状况和设备工况等进行改进，以适应本系统废水达标处理要求。

[1]冯敏主编.现代水处理技术[M].北京:化学工业出版社，2010年8月.

[2]许振良.膜法水处理技术[M].北京:化学工业出版社，2000年11月.

Measures to Improve the Operation Efficiency of Inorganic Ultrafiltration Membrane for CR Wastewater Treatment

Zhang Mingzhi
(The Energy Power Center of Panzhihua Iron&Steel Co.,Panzhihua,Sichuan 617062,China)

Focusing on the problems existing in the operation of cold-rolling wastewater treatment process with inorganic ultrafiltration membrane,measures to improve the treatment capacity of inorganic ultrafiltration membrane are summarized through analysis and study of the process and membrane cleaning mechanism,etc.

cold-rolling wastewater;inorganic ultrafiltration membrane;fouling blockage; membrane flux

TQ085

B

1006-6764（2015）01-0046-04

201409-30

张明智（1965-），男，1986年7月毕业于乐山师院化学专业，工程师，现从事废水处理技术工作