Eu2+掺杂Sr2CaMoO6的结构特征及红外辐射性能研究

蓝立财，赵韦人，钟剑明，王建青，余发波

(1.广东工业大学 物理与光电工程学院，广东广州510006;2.东莞奥达铝业有限公司，广东东莞528231)

红外辐射材料通常在常温下就有较高的红外发射率和较好的光热转换性能，在工业、农业、医疗、环保等领域都已有着较好的应用［1-3］.以过渡金属氧化物为原料，在1 100～1 300℃的温度下烧结而获得的以尖晶石矿物为主相的复相材料，通常具有较高的红外发射率.Takushima H等［4］研究了Fe-Mn-Co-Cu体系的红外辐射性能，发现该类材料在全波段的发射率大于0.90，掺入50%的堇青石后再烧结，材料的发射率基本不变.姜泽春等［5］也系统地研究了尖晶石矿物的红外辐射性能.税安泽等［6］以Fe2O3和MnO2为主要原料，掺入不同含量的CuO和Co2O3，制备了在全波段具有较高发射率的红外辐射材料，且在短波段中，材料的红外辐射性能接近黑体.Cheng等［7］用喷雾干燥法制备了发射率较高的NiCr2O4材料，并研究了微结构对红外发射率的影响，发现微结构能较明显地影响材料的红外辐射性能.另外，由于材料的复合化有利于提高红外发射率，大多数对红外辐射材料的研究都以复相结构为主［8］.

由于对红外辐射材料的研究集中在尖晶石材料上，对于其他一些非尖晶石材料的红外辐射性能的研究相对较少.Sr2CaMoO6通常作为一种荧光粉基质和半导体催化材料而被研究［9-10］，其红外辐射性能方面的研究报道甚少.本文通过高温固相反应法制备了Sr2-xCaMoO6:x Eu2+红外辐射材料，研究了样品在不同Eu2+含量下的红外辐射性能.发现在弱还原气氛下掺杂Eu2+离子制备而成的Sr2CaMoO6材料具有较高的红外发射率.对Sr2CaMoO6红外辐射性能的研究有利于拓宽现有红外辐射材料的范围，并对其他一些非尖晶石材料的红外辐射性能的研究提供一定的引导作用.

1 实验部分

采用传统高温固相反应法制备了Sr2-xCaMoO6:xEu2+(x=0;0.04;0.1;0.16)系列样品.所用原料为SrCO3，CaCO3，MoO3(分析纯，天津大茂化学试剂厂);Eu2O3(99.99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司).按所设计的化学计量比进行配料，在玛瑙研钵中充分混合并研磨均匀.将研磨好的原料于管式炉中，在还原气氛下于1 100℃烧结4 h，再随炉冷却到室温，研磨后得到实验样品.

采用XRD6000型X射线衍射仪分析样品的物相结构，辐射源为Cu Kα，工作条件为36 kV，20，扫描速率8°/min，步长0.06°.采用LabRAM HR800激光紫外拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱，其激发波长为632.8 nm，功率为20 mW，测试范围为100～1 200 cm－1.采用Nicolet 6700 FT－IR红外光谱分析仪测试样品的红外光谱，样品用KBr压片，测试范围为400～4 000 cm－1，分辨率为0.25 cm－1，精确度为±0.01 cm－1，测试温度为30℃.采用IR-2型双波段发射率测试仪在室温下测试样品在不同波段的红外发射率.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

常温下的Sr2CaMoO6晶体属于正交晶系，空间点群为Pmm2，晶格常数为a=0.819 33 nm，b=0.576 11 nm，c=0.58410 nm，晶胞体积V=0.275 71 nm3，Z=2［11］.在这种晶体中，存在有两种八面体配位的阳离子CaO6和MoO6，它们通过顶点相连，交替排列扩展为三维结构，Sr原子位于两种八面体围成的空隙中间，因此体系为典型的双钙钛矿复合氧化物，其表达式为A2BB’O6.

图1为Sr2－xCaMoO6:xEu2+的XRD图.通过与标准粉末衍射卡片对比，可知其衍射峰与纯相双钙钛矿结构Sr2CaMoO6卡片(PDF No.48-0799)一致，即得到了纯相的Sr2CaMoO6晶体，说明少量的掺杂Eu2+离子并没有改变基质Sr2CaMoO6的晶体结构.通过对样品(422)晶面主峰放大可以发现，Eu2+离子掺杂浓度的不同使得XRD的主峰位出现了宽化的现象，且随掺杂浓度的增加峰位发生了向θ增大的方向移动.

图1 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

在双钙钛矿结构中，由于B位的周期性排列，其XRD谱会在小于20°附近出现超晶格峰［12］，如在图1中的18.7°附近由于CaO6八面体与MoO6八面体间隔排列所形成的超晶格衍射峰明显.由XRD衍射图谱可以计算出样品的晶格常数，见表1.由表1可以看出，随着Eu2+离子掺杂浓度的增加，晶胞体积逐渐减小，这是因为少量的Eu2+离子取代了Sr2+离子，而Eu2+的离子半径较Sr2+小的缘故.

表1 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的晶格常数Tab.1 lattice constants of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

2.2 样品的拉曼光谱

由于体系中Eu2+的离子半径与Sr2+和Ca2+的离子半径较接近，只通过样品的XRD图谱，难以说明Eu2+离子是按照Sr2-xCaMoO6:xEu2+的方式取代Sr2+格位的.为确定Eu2+离子进入晶体中的方式，在常温下对样品进行了拉曼光谱测试.结果图2所示.

Sr2CaMoO6有4个具有拉曼活性的振动峰:T2g(1)，T2g(2)，Eg和A1g，分别位于110、360、407和804 cm－1附近［13］.在双钙钛矿结构中，A1g振动模式为氧八面体的对称伸缩振动;T2g(1)模式是由Sr2+离子与配位氧原子的振动而产生的;A1g振动模式的关联半径相对较小，其振动仅限于在小区域范围内的短程相关联的原子间;而T2g(1)模式的关联半径较大，其作用距离也相对较大［14-15］.若Eu2+离子取代Ca2+，则对应的是A1g振动模式的移位.从图2中可以看出，在测得的拉曼光谱中，位于788 cm－1处的A1g振动模式峰位变化不明显;而位于123 cm－1附近处的T2g(1)振动模式，通过放大部分可以看出，峰位随着掺杂浓度的增加向波数增大的方向移动，从而进一步证明了体系中的Eu2+离子是以取代Sr2+格位的方式进入Sr2CaMoO6晶格中.

图2 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of Sr2-xCaMoO6:xEu2+

2.3 样品的红外光谱

图3给出了样品在400～4 000 cm－1的红外光谱.从图3中可以看出，在大于1 000 cm－1范围内出现了振动吸收峰，这些吸收峰通常归结为测试过程中空气中的水和二氧化碳的振动吸收峰;Sr2CaMoO6样品的吸收峰主要出现在小于1 000 cm－1的范围内［16］.在530 cm－1附近处出现较明显的红外吸收峰.另外，通过插图可以发现样品随着Eu2+离子的浓度不同而出现不同的透过率，当x=0.1时，透过率最低，即吸收率最高.根据基尔霍夫定律可知，材料的红外吸收率高与其红外发射率成正比，因此可以推测x=0.1时样品的发射率最大.

2.4 样品的红外发射性能

图4给出了样品在3个不同波段的红外发射率.从图4中可以看出，随着Eu2+离子浓度的增加，样品的红外发射率先增大，后减小;当x=0.1时，发射率达到最大值，在3～5μm、8～14 μm、1～22 μm波段的发射率分别为0.886、0.936.0.915.该结果与样品红外光谱结果一致.

图3 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的红外光谱图Fig.3 IR spectra of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

图4 Sr2－xCaMoO6:xEu2+在3～5 μm(a)、8～14 μm(b)和1～22 μm(c)波段的红外发射率Fig.4 The infrared radiation emissivity of Sr2－xCaMoO6:xEu2+at the range of 3～5 μm(a)，8～14 μm(b)，1～22 μm(c)

由材料的辐射机理可知，自由载流子、杂质能级跃迁将引起辐射光谱带和多声子组合辐射带［17］.当体系中引入Eu2+后，晶体中由于杂质的存在，处于A位上的阳离子发生变化，从而引起晶体结构的局部畸变，在含有杂质的局部区域，由于该处电子能态与其他部位不同，容易在禁带能隙中出现杂质能级，使晶体中的载流子浓度提高，与红外吸收有关的自由载流子对红外的吸收得到改善，从而提高材料的红外辐射性能［18-19］.因此，当体系中Eu2+浓度增加时，测得样品的红外发射率随着浓度的增加而增大;但当体系中Eu2+浓度超过一定范围时，样品的红外发射率开始下降，这是因为当Eu2+掺杂浓度较高时，离子间的距离变短，使得其相互作用增强，从而产生交叉弛豫的现象，无辐射能量传递增强［20］;另外，体系中相同激活离子的激发态都是相同的，当Eu2+的浓度增加时，容易产生能态之间的能量共振传递，从而使得材料红外吸收性能降低［21］，当体系中Eu2+浓度超过5%时，样品的红外发射率开始减小.通过分析样品的红外发射率可知，体系中适当地引入Eu2+离子能够有效地提高基体材料在各个波段的红外发射率.

3 结论

通过高温固相法制备了Sr2-xCaMoO6:xEu2+系列红外辐射材料，发现所制备的材料在特定波段具有较好的红外辐射性能.通过XRD测试和拉曼光谱测试发现Eu2+离子在合理范围的掺杂并不改变样品的晶体结构，体系中随着Eu2+浓度的增加，样品的发射率先增大后减小，当x为0.1时样品的发射率最高，此时3～5 μm、8～14 μm和1～22 μm波段的发射率分别为0.886、0.936和0.915，说明适当地引入Eu2+离子能够有效地提高基体材料在各个波段的红外发射率.

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