微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）测定地质样品中的常量和微量元素

Terrance Hettipathirana Phil Lowenstern

（安捷伦科技公司，澳大利亚）

微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）测定地质样品中的常量和微量元素

Terrance Hettipathirana Phil Lowenstern

（安捷伦科技公司，澳大利亚）

建立了微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）测定地质样品中的常量和微量元素的方法，四酸（盐酸＋硝酸＋高氯酸＋氢佛酸）消解样品，得出了使用4200MP-AES仪分析地化认证参考物质中常规金属元素（Ag，Cu，Ni，Pb和Zn）的结果，测定样品结果的相对标准偏差落在±10%范围内，另外，IEC和FLIC模型可成功校正光谱干扰。MP-AES仪无需使用乙炔等危险气体，极大提高了实验室安全性并显著降低了运行成本。MP-AES仪已成功应用于地化样品的分析中，结果准确可靠。

4200MP-AES；地化认证参考物质；常规金属元素检测

0 前言

商业实验室在开发地化样品的原子光谱分析方法时遇到了很多困难。地化分析的浓度范围可以从常量元素的百分含量水平到痕量元素的亚μg/g水平。例如，Cu在目标钻井中的浓度可达到百分含量水平，勘探时的浓度为μg/g级，在选择性浸出中的浓度为亚μg/g级。除了分析所需的宽工作范围外，高水平的总溶解态固体、谱线叠加引起的光谱干扰以及易电离元素（EIE）引起的非光谱干扰等，即使对经验丰富的分析化学家来说也是极大的挑战。火焰原子吸收光谱仪（FAAS）一直以来都是地化分析的理想选择，但是现在人们更倾向于检测限更低、分析成本更低、使用更简便、更安全的仪器，Agilent 4200MP-AES正是FAAS的理想替代品［1－4］。

4200MP-AES的推出大大扩展MP-AES的应用范围，完全涵盖了极富挑战性的地化样品。第二代4200MP-AES拥有先进的微波腔和炬管，能够应对溶解态固体含量高的样品，与FAAS相比，它的检测限更低，工作范围更宽。MP-AES使用氮气运行，无需使用昂贵且危险的气体（如乙炔），大大提高了安全性，而且即使在偏远地区也可实现无人值守的运行。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 4200MP-AES（安捷伦科技有限公司）：MP-AES使用杜瓦瓶氮气运行。氮气可由瓶装气体Agilent 4107氮气发生器供应。氮气发生器缓解了偏远地区采购气体或者大都市很难供应分析级气体的困难。采用了多功能进样系统－惰性OneNeb雾化器、双通道玻璃旋流雾化室、橙色/绿色泵管和10r/min的泵速。这样的设置能够很好地控制等离子体中的基体载入量，而且也不会影响检测限。

质量流量控制的雾化器气体，能够在分析总溶解态固体含量高的样品时提供短期以及长期样品雾化稳定性。仪器运行时采用了快速顺序分析模式和帕尔帖冷却CCD的检测器以及MP Expert软件，保证同时轻松准确校正背景及光谱干扰。方法参数见表1。

表1 分析方法参数Table 1 MP-AES operating parameters

实验用水为二次去离子水，所用试剂为分析纯或优级纯。

1.2 样品和校准标准样品制备

分析了两种标准参考物质（GeoStats Pty Ltd）以验证方法：GBM398-4低品位Cu-Pb-Zn红土矿和GBM908-14Cu-Zn-Pb硫化矿。

准确称取0.4g（精确至0.000 1g）样品，使用HNO3－HCl-HClO4－HF四酸消解，将混合物消解至近干，冷却后使用HCl（30%）溶液将消解液定容至100mL的容量瓶中，摇匀。这样相当于将样品稀释了250倍。四酸消解能够提供几乎消解完全的样品以供分析。使用HNO3（6%）和HCl（19%）制备所有的校准溶液。

2 结果与讨论

2.1 波长选择和背景校正

表2给出了分析谱线选择以及所使用的背景和干扰校正方法。选择的波长能提供最小的光谱干扰以及宽的动态线性范围，无需进行费时的样品稀释和重新分析。使用橙色/绿色泵管和连接样品泵管的“Y”型连接器吸取镥（10mg/L）内标溶液。之所以选择镥元素作为内标，是因为它很少出现在地化样品中。当相关系数大于0.999，并且每个标准样品的校准拟合误差小于10%时，认为校准曲线可接受。对所有波长进行线性曲线拟合。

表2 分析物谱线选择、背景校正以及干扰校正方法Table 2 Analytical spectrcal lines，backgroundand interference correction methods

2.2 光谱干扰校正

地质样品中含有多种浓度不一的元素，有些元素会造成光谱干扰。4200MP-AES的连续的波长覆盖范围覆盖了所有可用的波长，而且MP Expert软件具有全面的波长数据库，可帮助选择合适的波长并识别可能的干扰。在分析地质样品时，使用了安捷伦快速线性干扰校正（FLIC）和传统的干扰元素校正（IEC）进行干扰的校正。FLIC是一种先进且易于使用的背景校正方法，还可校正光谱干扰。使用传统干扰元素校正（IEC）对Ag328.068nm处的多谱线干扰进行了校正。使用MP Expert软件中内置的简单步骤生成IEC因子。使用了单元素银（1mg/L）标准样品以及100μg/mL和1 000μg/mL单元素干扰物标准样品来生成IEC因子。选择的干扰物标准样品浓度反映了样品中干扰物的浓度。使用FLIC模型校正Al，Ti，La和Sr对Zn，Cu和Lu的光谱干扰。例如，如果样品中存在百分水平的铝，铝的发射谱线会干扰Cu 510.554nm谱线。建立一个含高浓度铝干扰模型的FLIC模型能校正铝对Cu 510.554nm谱线的光谱干扰。图1描绘了使用FLIC校正Ni和Ti对Lu的干扰。

图1 FLIC使用空白（1）、Lu（2）、Ni（3）以及Ti（4）时Ni和Ti对Lu 547.669nm谱线的干扰Figure 1 Interference of Ni and Ti on Lu as corrected by FLIC.

表3给出了运行空白和单元素分析物以及干扰物标准样品的FLIC序列。如果样品中含有其它对分析元素谱线造成光谱干扰的元素，可以进行更多的IEC校正，或者可在MP Expert中创建更多FLIC模型。

表3 FLIC序列Table 3 FLIC sequence /（mg·L－1）

3 样品测定

两种标准参考物质的MP-AES法分析结果见表4。在当前的方法条件下，重复10次四酸消解方法空白以测定方法检测限（MDL）。MP-AES法测定的样品结果落在±10%标准浓度范围内（表4所示为固体样品的结果）。结果表明通过IEC校正光谱干扰，MP-AES能够测定低水平的银。在宽的浓度范围内Cu和Zn等元素的测定结果非常好（测定范围分别为：Cu 0.39%～2.37%，Zn 0.51%～4.27%），表明MP-AES法具有宽的样品测定动态范围。

表4 使用4200MP-AES测定参比物质的MDL和回收率Table 4 MDL and recoveries for reference materials determined by MP-AES

4 结论

使用Agilent 4200MP-AES分析地化标准参考物质的结果表明，MP-AES仪是您应对具有挑战性的地化样品分析的理想选择。新一代微波导波技术和炬管产生的等离子体能够测定样品中从μg/g水平到百分含量水平的元素。连续的波长范围和全面的波长数据库让您可以选择能够最大限度降低光谱干扰并最大化工作范围的波长。另外，IEC和FLIC模型可成功校正光谱干扰。

MP-AES无需使用乙炔等危险气体，极大提高了实验室安全性并显著降低了运行成本。无需使用昂贵的气体还意味着可以在偏远地区进行无人值守的MP-AES仪操作。

［1］樊颖果，徐国津 .原子吸收光谱和原子发射光谱法测定酸雨中钾、钠、钙、镁方法比较［J］.中国无机分析化学，2013，3（2）：28-31.

［2］John Cauduro.微波等离子体原子发射光谱仪（MPAES）测定米粉中的常量、微量和痕量元素［J］.中国无机分析化学，2014，4（3）：82-84.

［3］Craig Taylor.微波等离子体发射光谱法（MP-AES）测定矿石中的贵金属元素［J］.中国无机分析化学，2013，3（Z1）：1-4.

［4］Phuong Truong，John Cauduro.微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）测定果汁中的常量元素［J］.中国无机分析化学，2014，4（4）：62-64.

Determination of Major and Minor Elements Contained in Geological Samples by Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer（MP-AES）

Terrance Hettipathirana，Phil Lowenstern
（Agilent Technologies，Australia）

A determination method for major and minor elements including Ag，Cu，Ni，Pb and Zn was investigated by MP-AES.The sample was pretreated by HNO3－HCl-HClO4－HF.The proposed method was validated by the analysis of geochemical certified reference materials within±10%standard deviations（SD）In addition，the spectral interference could be corrected by the use of IECs and FLIC models.No dangerous gas such as acetylene adopted in MP-AES methods might greatly improve the laboratory safety and significantly reduce the running costs.It was successfully applied for the analysis of geochemical samples with satisfactory results.

4200MP-AES；geochemical certified reference materials；base metals detect

O657.31；TH744.11

：A

：2095-1035（2015）01-0041-04

2014-04-02

：2014-11-13

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.012