微波消解—原子荧光光度法测大米中总砷

庄建玲　黄师　张君岭 王晓莹　高雁茹

摘 要 为准确分析大米中总砷的残留量，实验采用硝酸—过氧化氢对大米样品进行微波消解前处理，利用原子荧光光度法测定大米中总砷含量，本方法精密度高，回收率高，提取完全，简便快速，能使常规溶样方法中易挥发和损失的砷元素被全部保留，是大米中砷及其他农产品及土壤重金属污染物测定较为理想的方法。

关键词 大米；总砷；微波消解；原子荧光光度法；检测

中图分类号：TS212.7 文献标志码：A 文章编号：1673-890X（2015）03--03

大米是人类主要粮食之一，世界上约有50%的人口以大米为主食，我国水稻产区遍及全国各地，水稻也是我国主要粮食作物之一，大米的食用安全问题关系到全世界人们的身体健康。当今时代，人们在追求高效农业、提高水稻产量同时，会有不少农民在防治水稻病虫的时，水稻上有不合理使用剧毒、高残留农药现象，造成水、土壤、大气的环境污染，而水稻中砷的含量源于土壤、环境及水稻本身对砷较强的富集能力，大米中砷的含量直接影响着人体健康，为此，本文用微波消解—原子荧光光度法测大米中总砷，以供参考。

砷系有害元素，自然界中分布广、毒性大，已成为农产品、环境中必检项目之一。大米中砷含量差异较大，高砷地区产的大米是大米中砷的主要来源。

目前，大米中总砷含量测定的方法有氢化物原子荧光光度法、银盐法以及硼氢化物还原比色法，由于银盐法、硼氢化物还原比色法，不但耗时，劳动强度大，而且耗能耗酸，试剂污染和干扰都较严重[1]。所以，实际操作时不宜使用，而氢化物原子荧光光度法，提取操作简便、用时短，但操作过程误差大，提取不完全。为此，采用硝酸—过氧化氢对大米样品进行微波消解前处理，然后用原子荧光法对大米中总砷含量进行测定，方法简便快速，结果令人满意。

1 材料与方法

1.1 仪器

原子荧光分光光度计（AFS-830型，北京吉天仪器有限公司）配砷特种空芯阴极灯；微波消解仪（XT-9912型，上海新拓分析仪器科技有限公司）。

1.2 试剂

大米标准物质：GBW10044（GSB-22）四川大米。砷标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测方式中心）按GB/T13079中规定的方法配制。硝酸（GB/T626-2006国药集团化学试剂有限公司）30%过氧化氢（莱阳经济技术开发区精细化工厂）

还原剂及其配制：2%硼氢化钾（Q/CYDZ138-2008国药集团化学试剂有限公司）溶液，0.5%的氢氧化钾（BG/T2306-2008国药集团化学试剂有限公司）溶液，称取5 g氢氧化钾溶于200 mL纯水中，加入20 g硼氢化钾使之溶解，用纯水定容至1000 mL，用时现配；载流：5%盐酸溶液；5%硫脲（HG/T3454-1999西陇化工股份有限公司）5%的抗坏血酸（GB/T15347-1994国药集团化学试剂有限公司）混合溶液，分别将各10 g的硫脲、10 g抗坏血酸溶于200 mL纯水中，用时现配。

本试验中所使用酸均为优级纯酸，其他试剂为分析纯试剂，试验用水均为超纯水。

1.3 仪器工作环境条件

详见表1、表2。

表1 原子荧光测定砷的工作条件

光电倍增

管电压 砷空心阴极

灯电流 原子化器

温度 原子化器

高度

300 V 40 mA 210 ℃ 7.8 mm

载气流量 屏蔽气流量 读数时间 延迟时间

290 mL/min 820 mL/min 8.3 s 1.5 s

表2 大米标准品、样品微波分析条件

步骤 压力/mPa 时间/min 功率/kW

1 0.5 6 2.0

2 1.0 6 2.0

3 1.5 4 2.0

4 2.0 4 2.0

1.4 实验方法

1.4.1 标准系列制备

取25 mL容量瓶6只，依次准确加入1 μg/mL砷标准使用液0、0.02、0.05、0.20、0.50、1.00 mL（各相当于砷浓度的0、0.8、2.0、8.0、20.0、40.0 ug/L）各加入2mL5%硫脲-抗坏血酸混合溶液，补加5%盐酸至刻度，混匀放置20 min后与标准物质、样品在相同条件下测定。

1.4.2 样品微波消化

精密准确称取大米标准品、经粉碎均匀大米样品0.50 g左右于消解罐中，分别做3个平行样，分别加入5.0 mL硝酸，2.0 mL过氧化氢，分别摇匀盖好消解罐的安全阀，并放入微波炉消解系统中，根据不同种类的样品设置微波炉消解系统的最佳分析条件，见表2。直至样品完全消解，于130 ℃加热板上赶酸15 min，冷却后加入2 mL5%硫脲-抗坏血酸混合溶液，用5%盐酸转移至25 mL容量瓶中，并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。

按仪器操作规程，将标准系列的浓度，称样量和稀释的体积输入计算机，仪器测定后自动计算结果并打印。按表1的仪器条件进行标准曲线和试样的测定[2]。

2 结果

2.1 标准曲线的回归方程及相关系数

采用荧光值强度测量，先对标准系列的结果进行回归计算，然后根据回归方程求出试剂空白液、标准物质、试样被测液的砷浓度，按公式计算，式中X为试样的砷的含量，单位为mg/kg；C1 为试样被测液的浓度，单位为ng/mL；C0为试剂空白液的浓度单位为ng/mL；m为试样的质量，单位为g ；X为试样的砷残留量，单位为mg/kg。

以荧光值为纵坐标（y），砷浓度为横坐标（x），得出标准曲线的回归方程及相关系数见表3。在0.8～40.0 ug/L浓度范围内，线性关系良好。

表3 标准曲线的回归方程及相关系数

浓度/ug/L 0.8 2.0 8.0 20.0 40.0

荧光值 84.93 213.84 884.92 2269.88 4526.76

回归方程 y=107.425×x-1.01

相关系数 r=0.9999

2.2 方法的精密度与准确度详见表4、表5。

表4 微波消化样品加标回收率及精密度试验 mg/kg

本底测定值 加标量 测定值 回收率% RSD%

0.111 0.20 0.279 89.7 4.7

（n=4） 0.50 0563 92.1 3.6

0.207 0.20 0.382 93.9 5.2

（n=4） 0.50 0.674 95.3 4.4

表5 微波消解标准物质的测定结果 mg/kg

标准物质 元素 标示值 测定值 （n=4） RSD%

As 0.12±0.03 0.112 4.1

3 讨论

试验中所有使用的玻璃器皿、消解罐等均需用酸浸泡、清洗干净，减少人为环境误差，保证样品的测量准确度。

选用高强度的空心阴极灯，增强灯的使用寿命，原子荧光对空心阴极灯的要求极其严格，普通的空心阴极灯是不能够满足原子荧光的信号要求的，无法充分激发荧光信号的强烈反应，对原子荧光的监测也会产生一定的影响。为此，原子荧光测定要选择利用脉冲供电模式的较高强的空心阴极灯，这种高强度的空心阴极灯可以增强谱线强度的成千上万倍；同时，利用利用脉冲方式进行供电，还可以有效的避免出现谱线自吸现象，延长灯的使用寿命。

在样品消解过程中，应加入适量的过氧化氢，以减少消解罐中的氮气产生量及温度升高时加速大米中有机样品的消解，消解后的消解液澄清。

原子荧光测定所使用的石英炉原子化器具有外屏蔽气的作用，也就是对石英炉原子化器周围的空气或者是火焰都会起到荧光猝灭的作用。通常，这种应用都是氩气屏蔽所致。对测定过程中出现的荧光进行猝灭也是提高原子荧光测定准确性的有效方法，提高较高荧光效率的稳定性。原子荧光测定所使用的石英炉原子化器具有外屏蔽气的作用，也就是对石英炉原子化器周围的空气或者是火焰都会起到荧光猝灭的作用。通常这种应用都是氩气屏蔽所致。对测定过程中出现的荧光进行猝灭也是提高原子荧光测定准确性的有效方法，提高较高荧光效率的稳定性。

设定观察高度，增强监测灵敏度原子荧光测定的灵敏度跟观察的高度有关系，通常在对不同的无机元素进行鉴定时，其监测的角度和高度也要随之变化。但对于高度的选择一定要适中，比如，在对砷进行测定时，过低的观测高度，会导致石英炉散射出极高的背景读数，这样会使噪声测量加大，从而影响到原子荧光测定的灵敏度和测量精度。为此，选择适当的高度观测是十分重要的，要根据燃烧器标尺起点以及不同测定样品的基体而定。此外，还要注意选择最佳高度时要注意除去本底荧光数值[3]。

选择适当的载气流量，提高测定信号原子荧光测定和适当的载气流量有关，因为原子荧光测定主要因为是利用流动载气载入生成的氢化物进行监测的。如果载气流量过大或者过小都会对原子荧光测定的精确结果带有一定的影响。载气流量较大，就会对载气载入生成的氢化物进行稀释，务必会降低测定信号；载气流量较小，所产生的氢化物在短时间内的数量也是有限的，测量的信号不但降低，还会拖尾所测量的信号峰，值得注意的是载气流量中的杂质也会对测定结果带来影响。

处理好的待测样品必须用5%硫脲-抗坏血酸混合溶液预先还原五价砷至三价，且还原时间以15 min以上为宜。硼氢化物浓度对砷的测定有较大影响，应保证其配制浓度。

本试验加标回收浓度不易过低，最好加标回收与标准物质能够同时检测。

4 结论

本试验结果表明，采用微波消解—原子荧光法测定大米中总砷含量，快速，易操作，由于微波溶样过程中使用了全封闭压力罐。使得常规溶样方法中易挥发而损失的砷元素被全部保留，精密度高，回收率好，不失为砷及其他重金属污染物测定的好方法。

参考文献

[1]周蓉，陈英伟，杨兴武.应用微波消解法快速测定猪肉中砷的残留[J].黑龙江畜牧兽医，2005（7）.

[2]商军，沈富林，王蓓，等.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定大米中铜铁锌锰含量[J].中国大米，2003，13（12）.

[3]孙德辉.微波高压消解-原子荧光法测定大米总砷汞[J].大米工业，2002，23（12）.

（责任编辑：赵中正）