制药工业废水处理及其脱色的研究进展*

制药工业废水处理及其脱色的研究进展*

★韩飞1*通信作者：韩飞(1981—)，男，讲师。研究方向：中药新剂型与新技术。Tel：0791-7118645，E-mail：hanfei8454871@163.com。康国仙1王棋1李智峰2谢卫华1程桂阳1胡捷1(1.江西中医药大学南昌 330004，2.江西汇仁药业有限公司南昌 330001)

摘要：制药工业废水的处理一直以来都是医药企业关注的焦点，因成分复杂，排放量大，危害严重，其已成为影响自然环境，人民健康甚至企业发展的重要因素。目前，制药工业废水处理和脱色的方法多样，各具特点，差异显著，给医药企业的实际生产和应用带来了一定的困难。故本文就近年来制药工业废水处理和脱色的方法进行简单的综述，为制药企业的废水处理提供一定的理论依据和参考。

关键词：制药工业；污染物质；废水处理；脱色

近年来现代制药业的创新和发展日新月异，但随之产生的问题也层出不穷，制药工业废水排放量大，危害严重，一直是困扰企业和政府的问题。由于其组分复杂，通常含有大量糖类、苷类、有机色素类、蒽醌、鞣质体等有机污染物和固体悬浮物(SS)，同时COD(化学需氧量)和BOD5(生化需氧量)值较大且含氮浓度高，色度深，因此制药工业废水的处理和脱色已成为目前医药企业关注的热点。如何将废水合理的处理和脱色，不仅是环境保护的需要，也是提高企业自身利润，寻求可持续发展的方向之一。故本文就近年来制药工业废水的处理和脱色方法进行简单的综述，为制药企业的废水处理提供一定的理论依据和参考。

1制药工业废水的分类及其危害

制药工业废水按照污染物性质可分为有机制药工业废水和无机制药工业废水，按照污染物主要成分又可分为酸性、碱性、含汞废水等，如按加工对象分类，主要可分为中药制药废水、化药制药废水、生物制药废水等。

制药工业废水不论对人类还是环境都具有较大的危害，应引起我们足够的关注和重视。如废水中含有大量的重金属和有害化学物质，若未按照规定处理排放，人若误食，量少中毒，量多则致死，严重危害了人民的生命和健康。制药工业废水中污染物通常无法降解，废水处理不达标，排放到环境中将会不断蓄积，对土壤、水、大气都会造成一定的影响。加之制药废水中的各种酸、碱，鞣质，及蒽醌类成分，对于土壤的危害是非常明显的，造成土壤过于酸、碱化，同时对植被的生长和地下水源也造成一定的影响。

2制药工业废水的处理方法

制药工业废水处理的目的是将废水中的污染物和有害物质通过一定的方法进行过滤、分离、处理最终转化成无害或可排放的水质，从而起到净化废水的作用。不同的污水水质、水量、处理程度等也决定了废水的处理方法不同，按照其作用原理大致可分为物理处理法、化学处理法、生物处理法三种[1]。

2.1　物理处理法

(1)吸附法该方法是指在不改变污染物理化性质的前提下清除污染物，其原理是污染物附着在吸附剂上，由于重力作用致使其下沉形成沉淀。此法中常用的吸附剂为活性炭、天然矿物材料、高炉滤渣等。

汤烜[2]在头孢噻肟钠模拟制药废水的研究中采用活性炭为吸附剂，因为活性炭颗粒小，接触面积大，故吸附效果越好。当然吸附的效果与体系的值也有关，吸附时间越长，吸附效果越好，该实验表明当体系的pH=1，活性炭用量为8g，吸附时间为45min时，COD含量从416.7mg/L降至197.6mg/L，清除率为52.6%，处理效果良好。

当然如有特殊需要也可对吸附剂进行相应的处理，如吸附硝基苯的时候，可将活性炭和硝酸氧化后，充入氮气进行热处理使得活性炭吸附量增大，吸附作用增强，从而提高其清除污染物的能力。此法操作方便且资源多样，但是却存在却不能循环利用的问题。

(2)膜过滤法膜过滤法又包括超滤、微滤和精滤等，其原理是根据半透膜的选择过滤性分离水中的污染物。近年来此法运用广泛，虽然此法效果显著，大大减少污染物质，但由于半透膜过于微薄致使其容易被腐蚀、被破坏导致滤液里某些成分未被清除，造成了一定危害。

(3)萃取法萃取法是指利用废水与萃取剂间不溶原理对污染物进行分离提取，从而到达去污的作用。当然污染物萃取剂与废水三者之间有一定的比例。此法适用于高浓度的工业废水但是其耗水量大且萃取剂资源少，大多数萃取剂都是有机溶剂，萃取完有一定的残留，存在二次污染的问题。

周俊[3]进行发酵制药废水的脱色处理中为了将有色物质与无色物质分离，选用了萃取法。首先取叔丁醇、异丙醇以及异丙醇和叔丁醇的混合溶剂作为萃取剂，通过调节萃取剂之间的体积比、pH值等影响因素来选择较优的萃取剂，最终确定的是异丙醇；当pH=3、水样与萃取剂体积比为2.5时，萃取效果较为满意。

2.2　化学处理法

(1)沉淀法沉淀法是指向废水中加入某些化学物质，与废水中的污染物发生化学反应，从而产生沉淀，分离、滤除杂质以到达净化的作用。与吸附法相比两者都具有沉淀的作用，但沉淀法是一个产生化学变化的方法，其中最为关键的就是尽量减少新物质的引入，如废水中的砷一般与铝盐沉淀剂(一般为硫酸铝、硝酸铝等)反应生成AlAsO3、AlAsO4等化合物沉淀。

王莘淇[4]使用磷酸铵镁沉淀法处理废水，研究表明在适宜的pH环境下清除PO43-达90%，清除NH4+达15%，投加晶种后清除率可提高20%。

沉淀法操作简单，而且所需成本不高，但是由于沉淀物的处理方法过少，分离后有可能造成二次污染。

(2)氧化法氧化法是指利用一些金属离子在某价态时不稳定，加入某些氧化剂将其氧化成稳定价态从而使其沉淀并滤除。此法安全性强，但有些氧化剂的价格较高，且选择面较窄，提高了去污的成本，使用时综合考虑。氧化法一般不单独应用，常与沉淀法合用。

在郑春芳等[5]人在阿托伐他汀制药废水研究中，主要使用了两种方法，分别是氧化法与氧化-混凝沉淀法(沉淀剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、氯化铝)，这两种方法对于COD的清除率分别为85%、35%，总清除率高达91.4%，实验结果表明加入沉淀剂后清除率有较大的提高。

吴建新[6]采用高铁酸盐处理制药废水时发现：高铁酸盐为一种强氧化剂，除氧化作用外其对铁离子还具有吸附絮凝的作用，实验结果表明高铁酸盐直接处理废水的效果不太理想，清除率仅为30%，如果用于生化处理出水时清除率可达33%，可使生化性得到些许改善。

(3)化学吸附法此方法是指污染物与吸附剂之间进行离子交换或电子转移从而形成稳定的配位化合物。

化学吸附剂主要以离子交换树脂、纤维素等为主。化学吸附法主要是应用于某些重金属及盐的清除，如砷和铅的清除中经常使用的是离子交换树脂吸附剂。此法清除效果显著，但是主要针对单一物质，运用范围有所限制且成本较高。

纪国慧等[7]使用水介质分散型阳离子聚丙烯酰胺作为吸附剂对废水进行初步处理，实验结果表明使用后废水浮渣明显减少、水的清澈度提高，COD的清除率可达75.9%，SS的清除率达98.7%。

(4)高级氧化技术法(又称深度氧化技术法，简称Fenton法)Fenton法是氧化法的一个延伸，是一种高级氧化技术，其原理是氧化剂与有机污染物发生反应使有机物的共轭结构破裂从而达到清除目的。目前，有超声波Fenton法、电Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法等[8]应用于实际生产中，这些方法在处理有机制药废水时效果尤其显著。

苏荣军等[8]使用Fenton试剂对磺胺甲恶唑废水进行处理，通过调试Fe2+的投加量、H2O2投加量及投加次数、pH值和反应时间等，最终确定pH=3，Fe2+的投入量=0.2 mol/L，4次H2O2的投加量=0.1 mol/L，反应时长为1h的情况下，COD去除率高达88.9%，由此说明此法对于制药废水的清除较为彻底。

陈琳[9]采用了UV-Fenton法(光Fenton法的一种)研究制药废水的处理，同时还用Fenton法进行了对比，通过对两个方法的反应条件及环境的调节以此得到最佳结果，实验结果表明两种方法对于制药废水都有一定的清除，但是UV-Fenton法的去除率高于Fenton法。

2.3　生物处理法

(1)生物吸附法生物吸附法是指污染物与生物细胞及细胞膜吸附等的生物化学反应，其主要的生物吸附剂主要是农作物、藻类等，此法的吸附剂与物理吸附法一样也可以采取一些方法将其的吸附量适当提高，调节温度、pH值等都可将其吸附量改变，此法方便、成本低且吸附量大，是一个比较实用的方法。

李尔炀等[10]尝试采用工程菌处理制药废水，实验中选用了以下几种菌种，分别为乙酸钙不动杆菌、恶臭假单细胞菌、节杆菌，其中后两者为供体而前者为受体，进行培养之后，菌种会与废水中的杂质结合，接着菌种将于氧气结合从而达到降解目的，研究表明此法对于废水的处理有显著的效果，经过实验证明是一个稳定又实用的办法，但与其他的方法比较还有待提高。

(2)植物修复法植物修复法是利用根部发达的植物对污染物吸收从而达到清除目的，主要的植物有水葫芦、藻类等，此法环保还可清除土壤中的污染物，但也存在季节问题且植物生长方向不好控制，如水葫芦。

(3)微生物絮凝法微生物絮凝法主要利用的是微生物，污染物与其代谢产物(蛋白质、多糖等)发生絮凝从而达到清除目的。此法目前还处于科研阶段，但其安全、环保、无二次污染，是值得大家研究的一个方法。

3制药工业废水的脱色处理方法

制药工业废水经过常规物化或生化处理后虽可净化去除废水中大部分有机物，但其中的发色物质难以被彻底去除，脱除废水中的色度对净化水质具有十分重要的意义。由于制药废水普遍具有浓度高、色度深、可生化性较差的特点，一般通过预处理很难彻底去除废水色度，必须结合一些脱色技术和方法才能有效的去污除色，以达到废水排放的标准。

常用的脱色方法主要有物理脱色法、化学脱色法、微生物脱色法。

3.1　物理脱色法

(1)吸附法此处的吸附法与上述的废水处理物理吸附法基本相近，吸附剂会吸附有色污染物之后沉降，常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰，竹炭等。

陈镇等[11]为了使得竹炭的效果有所提高使用了CaCl2化学浸渍法改变了竹炭的结构特性以及表面化学性质，大大的提高竹炭的脱色率。实验证明在pH=5、反应时间按接近12h时其脱色率达90%，由此可见改良后竹炭的脱色率相对于未改良的竹炭提高了很多。

(2)混凝法混凝法与吸附法相似，不同点在于其清除的污染物一般是胶体或悬浮小颗粒，这些物质吸附在混凝剂上沉降，但是此法主要是降低废水色度，而并不是清除有色物质。混凝剂又可分为无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂，常用的混凝剂主要有铝盐、铁盐、聚丙烯酰胺、纳米纤维等，微生物混凝剂目前来说还不算成熟所以应用较少。

3.2　化学脱色法

(1)氧化法氧化法又可分为臭氧氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法、Fenton法。臭氧氧化法是指臭氧分解后，利用其强氧化性使其与具发色官能团的污染物反应将大分子物质降解成小分子物质，使其脱色。湿式催化氧化法是指氧气在高温、高压、催化剂的条件下作为氧化剂将污染物降解成易清除物质，降低废水的色度。此法一般在造纸、印染中常见。

电化学氧化法是指在具外加电场的前提下，污染物质发生氧化反应之后降解成小分子物质从而达到清除有色物质。

Fenton法目前在废水处理领域中是一种效果显著且值得深入研究的方法，研究表明，此法对于有色物质的清除效果较好，且潜力巨大，值得推广。

宋亚丽[12]采用超声Fenton法对偶氮染料废水进行处理，超声Fenton法使用的试剂可以与酸性染料产生协同作用使其降解，，研究结果表明单独的Fenton法对酸性染料的降解率(脱色率)相对于超声Fenton法来说较低，效果并不理想。

(2)保险粉法连二亚硫酸钠(Na2S2O4)也称为保险粉，主要作为漂白剂使用，其脱色原理是保险粉具较强还原性，利用其还原性破坏污染物质的发色基团从而达到脱色目的，相对于活性炭来说，保险粉的脱色效果较弱。由于保险粉是具有一定危害的物质，所以使用的时候应当小心操作。

陶大钧等[13]人对中药制药废水的处理中使用了此法，在pH=6.5，与氧气结合时间为1h，之后加入催化剂，COD清除率可达51%。

3.3　微生物脱色法

微生物脱色法是利用微生物与污染物质的氧化反应使得污染物质降解成易清除物质，但是微生物的选择面比较小且很容易受到外界影响，所以此法目前为止还不是一个成熟的处理方法，很少使用到。

李慧星[14]在微生物法脱色印染染料的研究中采用了微生物酶脱色法对染料废水进行处理，菌株培养到一定程度使用诱导物(有机酸、木质素等)使其产生锰过氧化物进而对靛蓝进行脱色处理。实验结果表明脱色率随着时间的增加而增加，在反应6h后其脱色率可达89.74%～90.62%。

3.4　复合脱色法

制药废水的处理要求越来越高，难度越来越大，为了使得其处理的更加彻底，如今的处理方法都不会采用一种，大多都是两两结合或者更多，这就是复合脱色法。

一般而言，制药废水的处理与脱色都是一起处理的，如朱雷等[15]人的Eu掺杂ZnO光催化剂降解制药废水中用水热法将醋酸锌(Zn)和六水合硝酸铕(Eu)制成复合纳米棒光催化材料粉体，结合氢氧化钠沉淀剂来处理废水，结果表明，水热反应温度为160℃时，3%的Eu加上ZnO合成的复合纳米棒光催化材料效果较满意，时间为6h，波长为365nm处紫外灯光照射时间为150min是其脱色率达38.8%，COD的清除率达57.5%。

单一的废水处理也同样可以使用复合脱色法，在肖玉峰[16]的制药废水处理中使用了水力空化技术与臭氧氧化法。水力空化技术的原理是流体的压降现像在液体外部压力低于饱和蒸汽压的条件下会演变出一系列复杂的变化，变化过程大致如下产生压降现象后，流体中的气体会发生膨胀甚至溶出，当周围压力增大时，空化泡的体积会急剧减小甚至消失，在这一瞬间所产生的超大压强会使得其产生一系列反应，实验结果表明此法对COD的清除率为49.95%。

关晓琳等[17]人在研究制药废水的处理时采用了膜法富氧曝气与好氧-厌氧-好氧相结合的方法，曝气是指将空气中的强行注入向中的过程，其目的是获得足够的溶解氧，此研究中将板式富氧膜与膜生物反应器相结合处理废水，结果表明在COD为2 000～2 500mg/L、反应时间30～45min,富氧曝气的效果达到峰值，COD去除率在83%之上。

林旭龙[18]采用了混凝法与生物接触好氧法进行废水脱色处理，生物接触好氧法是指在曝氧法的基础上，形成生物膜以后，投放微生物，使得微生物吸附在生物膜上起到活性污泥与生物过滤的作用。研究表明水力停留时间越长，反应越稳定，对有色基团的清除率越高，最高可达88.6%。

4小结与展望

制药废水的处理是当今社会较为关注的问题，现代化工业长期的发展使得废水处理和脱色的方法不断更新，如今大多数的制药废水处理都采用复合法，单一处理的方法已经不能满足现代工业处理的要求和程度。实际生产中，通常采用某一种方法与高级氧化法联用，操作简单，节省时间，处理效果较好。相对于复合法来说，少数单一的方法如今几乎已被淘汰如膜过滤法、保险粉法等，而一些新兴的生物处理法，如植物修复法，操作繁琐且较难控制，目前应用并不十分广泛。但生物处理法是未来处理工业废水的主要研究和发展方向之一，具有巨大的潜力和环保作用，也符合国家“节能减排”的政策，值得大力推广。

实际上，制药工业废水自身具有显著的特点，若仅采用传统工业废水处理的方法既不能保证处理的效果，也不符合制药企业的要求，且处理成本高，清除效率差，极大的浪费人力和物力。目前，我国还没有制订专门针对制药废水处理的标准和体系，导致各药企仅按普通工业废水的标准进行处理，这一现象十分普遍，且还未见有较好的解决方法。希望各药企和政府部门共同努力，积极配合，全面研发，早日完善制药工业废水处理的标准，提高我国制药工业废水处理的效率，降低排放，保护生态环境。

参考文献

[1]杨志勇.工业废水处理方法及研究进展[J].科技经济市场,2011,12(2):14-16.

[2]汤烜.头孢噻肟钠模拟制药废水的处理方法的研究[D].昆明:昆明理工大学,2009.

[3]周俊.发酵制药废水的脱色研究[D].安徽:安徽工业大学,2011.

[4]王莘淇.磷酸铵镁沉淀法处理制药废水试验研究[J].环境科学与管理,2013,12:78-80.

[5]郑春芳,单明军,刘辉,等.阿托伐他汀钙制药废水处理工艺[J].辽宁科技大学学报,2012,35(1):18-21.

[6]吴建新.高铁酸盐处理制药废水的试验研究[J].中国给水排水,2010,26(15):79-81.

[7]纪国慧,向琼,张文德,等.水介质分散型阳离子聚丙烯酰胺在制药废水处理中的应用[J].工业水处理,2006,26(5):29-31.

[8]苏荣军,韩思宇.Fenton试剂处理磺胺甲恶唑制药废水的研究[J].哈尔滨商业大学学报(自然科学版),2015,31(2):183-186.

[9]陈琳,张争民.UV-Fenton法预处理某制药厂废水的实验研究[J].淮北师范大学学报(自然科学版),2015,36(2):41-46.

[10]李尔炀,史乐文,周希圣,等.工程菌处理制药废水[J].水处理技术,2001,27(5):287-289.

[11]陈镇,欧阳立,汪南方,等.改性竹炭对活性染料废水的吸附脱色性能研究[J].上海化工,2015,40(4):13-16.

[12]宋亚丽.偶氮染料废水的脱色降解及机理研究[D].河北:河北大学,2009.

[13]陶大钧,吴志坚,杭汇律.保险粉生产废水处理技术[J].污染防治技术,1997,10(2):102-104.

[14]李慧星.微生物法脱色印染染料及其机制研究[D].江苏:江南大学,2014.

[15]朱雷,罗李陈,汪恂.Eu掺杂ZnO光催化剂降解制药废水[J].环境工程学报,2015,9(4):1698-1702.

[16]肖玉峰.水力空化耦合臭氧氧化处理制药废水的研究与应用[D].山东:济南大学,2013.

[17]关晓琳.富氧曝气耦合平板膜生物反应器处理高浓度制药废水的研究[D].江苏:江南大学,2009.

[18]林旭龙.纺织印染厂印染综合废水处理研究[D].广东:华南理工大学,2014.

(收稿日期：2015-07-14)编辑：翟兴英

中图分类号：X703.1

文献标识码：A

*基金项目：国家大学生创新创业训练计划项目(201310412018)。