太行山南麓金属冶炼区土壤环境质量评价

杜丽伟，冯新伟，杨素勤，张少凯，张 宁，郭正磊，李 玲

(河南农业大学资源与环境学院，河南郑州450002)

土壤作为食物和其他各种农畜产品最主要的生产载体，为人类提供生存所必须的能量物质，土壤环境质量的好坏直接关系到人的生存状况［1］。近年来，环境污染和生态破坏日渐加剧，尤其是从事金属开采、冶炼等工矿企业集中地区，由于重金属隐蔽性、长期性、不可逆转性［2］等特点，导致其进入土壤后因不能被生物降解而长期存在于土壤中且不断积累，并通过地上作物转移到人体中，对人类健康产生潜在危害，因此监测和评价农田土壤环境质量具有重要意义。各国对土壤及土壤环境质量问题一直给予了充分的重视，美国自1993年土壤质量协会成立后，一直将土壤质量作为美国农业部自然资源保护局的重点。IOAN SUCIU依据罗马尼亚当地土壤重金属含量标准对Transylvania中部不同重金属冶炼区域进行重金属污染评价［3］。国内关于土壤环境质量的评价方法有很多，张凤荣等［4］、陈乾坤等［5］、何腾兵等［6］分别利用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地积累指数法、潜在生态危害指数法分别对北京市、江苏省、贵州某铅锌冶炼厂废弃地等地区进行了土壤重金属污染评价。王芬等［7］、张开军等［8］、李保杰等［9］分别基于神经网络模型、模糊数学法、地统计方法对中药川芎主产区都江堰、崇州等15地、小秦岭金矿区和徐州市进行了重金属污染评价;张素娟［10］、杨刚等［11］对陕西蓝田冶炼厂对周边农田土壤与小麦系统土壤重金属污染、迁移及生态健康状况以及四川省甘洛县赤普沟铅锌矿区土壤、农作物及当地居民重金属摄入量进行健康评价。本研究区地处太行山南麓，矿产资源丰富，聚集了大量的矿产开采、冶炼及相关产业的企业，但其周围仍存在大量的农作物种植区域，常年的采矿活动势必对周边农田及农作物产生一定的污染，本研究通过对研究区土壤—作物系统中的重金属含量进行分析评价，并利用克里格插值法，得到研究区表层土壤环境质量空间分布图，对其污染状况进行评价分析，并依据土壤—小麦系统重金属相关性，确定其最终评价结果，为合理发展和规划农业生产提供科学参考，对于已经遭受污染的农田土壤，采取适当方法实施修复和治理，防止污染的进一步扩大和发展。

1 研究区概况

研究区处于太行山南麓，北依太行山，西邻王屋山，位于北纬 35°03'～ 35°12'和东经 112°25'～112°38'，总面积约 272 km2，属温带大陆季风性气候，年平均气温14.4℃，年平均降水量648 mm，全年无霜期230 d，年主导风向为东风(风频11%)。研究区农用地面积182.19 km2，占研究区总面积的66.9%，除一些林地、园地，设施农用地外，主要为小麦、玉米种植区。研究区矿产资源丰富，2012年就实地调查得知，已探明的各种矿藏达40余种，主要有铁、铜、锌、铅及煤炭、石英石、铝钒土、石灰石、粘土等，研究区零散分布有40家不同类型的厂矿企业，主要经营铅锌冶炼和有色金属合金制造等，其企业分布现状见图1。

图1 研究区现状企业及土壤样点分布图Fig.1 The distribution of existing smelting companies and soil sampling points in the study area

2 材料与方法

2.1 样品采集和测定

土壤样点(除东—南部的城镇居民点外)采用网格布点法，GPS定位，并在距离现状企业周围区域进行了加密采样，采集表层土壤(0～20 cm)327个，重量约为1 kg，由于部分农田撂荒等原因，最终获得小麦样品188组，每组采集小麦样品10株，随后将土壤样品和小麦样品带回实验室。土壤样品经自然风干处理后，进行研磨和过筛，贮存备用。小麦子粒样品经风干、去壳，研磨筛选过后，贮存备用。

土壤pH值测定采用电位法，有机质含量测定采用重铬酸钾氧化法，阳离子交换量采用EDTA—铵盐快速法进行测定。土壤重金属Pb、Cd的测定采用石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T17141—1997)，As的测定采用硼氢化钾一硝酸银分光光度法(GB/T17135—1997)，Hg的测定采用冷原子吸收分光光度法(GB/T17136—1997)。小麦子粒中不同重金属含量的测定依据GB/T5009—2008中相关标准进行测定。

2.2 污染程度评价方法和标准

2.2.1 单因子污染指数法和综合污染指数法 单因子污染指数法是国内现今常用的一种重金属污染评价方法［5，6］，公式为:

式中:Pi为土壤中重金属i的单因子污染指数，Ci为土壤中重金属i的实测值，mg·kg-1;Si为土壤中i重金属元素的评价标准值，mg·kg-1。为了能够全面反映土壤整体的污染状况，本研究采用了内梅罗综合指数，它兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，可以突出污染较重的重金属污染物的作用，公式为:

式中:P综为采样点的综合污染指数，Pimax为土壤中i重金属元素单项污染指数最大值，Piave为土壤中i重金属元素单项污染指数的平均值。此次单因子评价以文献［12］二级标准作为重金属的标准含量(表3)，土壤污染分级标准参照文献［4］二级标准进行划分，具体分级标准及所对应污染程度如表1所示。

表1 土壤环境质量评价分级标准Table 1 The classification standards of soil environment quality

2.2.2 地积累指数法和地积累综合污染指数法

以上方法对研究区土壤重金属污染程度可进行较为全面的评价，但无法从自然异常中分离人为异常，判断表生过程中重金属元素的人为污染情况，地累积指数法［5，13］注意到了此因素，其表达公式如下:

式中:Igeo，i为土壤中重金属i的地积累指数，Ci为重金属i的实测值，mg·kg-1，Bi为重金属i的地球化学元素背景值，以研究区当地区域背景值为标准，mg·kg-1。k值为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，一般取值为1.5。

为了更直观地了解内梅罗综合污染指数法和地积累综合污染指数法对研究区的综合评价结果的差异，本研究基于地积累指数法与内梅罗指数法，将两者相结合得到研究区地积累综合指数，公式如下，因为存在重金属地积累指数为负值情况，当Iiave＜0时，直接将综合地积累指数级别划定为Ⅰ级不再进行综合指数的计算，当Iiave＞0时，依据公式(4)计算其地积累综合污染指数，分级标准如表2所示。

表2 地积累指数分级Table 2 The classification standards of geoaccumulation index

式中:I综为采样点的综合污染指数，Iimax为土壤中i重金属元素单项污染指数最大值，Iiave为土壤中i重金属元素单项污染指数的平均值。

地积累指数及综合指数分为Ⅰ～Ⅶ级7个级别，表示污染程度由无至极强，其分级标准与污染程度之间的相互关系见表2。

2.3 小麦重金属污染评价方法和标准

小麦重金属污染评价以文献［16］作为评价标准(表3)。

表3 土壤、小麦重金属元素污染评价标准Table 3 The standards for appraisal of soil and wheat heavy metal pollution mg·kg-1

3 结果与分析

3.1 土壤—小麦重金属含量及相关性分析

3.1.1 土壤重金属含量分析 研究区农田为旱地，土壤pH 值 6.48～8.43，327个土壤样点中仅有18个样点pH＜7，平均值为7.82，整体呈弱碱性土壤。由于土壤重金属污染的非均匀性，故选取平均值、标准差、变异系数等统计量对研究区土壤重金属含量进行统计分析，结果见表4。

从表4中可以看出，研究区土壤样品重金属的平均含量分别为:Pb 285.43 mg·kg-1，Cd 3.32 mg·kg-1，As 25.3 mg·kg-1，Hg 0.241 mg·kg-1;与区域背景值比较后发现，4种重金属均值均高于当地土壤背景值，重金属Cd平均含量高于区域背景值43倍之多，Pb平均含量是区域背景值的14倍，Hg平均含量是区域背景值的7倍;与土壤环境质量二级标准最大限量比较得到，Cd、Pb和As均超过二级标准最大限量，且研究区土壤重金属Cd和Pb污染严重。变异系数反映总体中土壤采样点的变异程度，研究区除重金属As以外，其它重金属的变异系数均大于140%，变异系数由大到小依次为Cd、Pb、Hg和As，表明研究区内4种重金属在不同地点的含量差异均较大。

表4 研究区土壤重金属含量统计分析Table 4 Descriptive statistics of soil heavy metals in the study area

3.1.2 小麦子粒重金属含量分析 如表5所示，小麦子粒中Pb、Cd、As和Hg4种重金属含量均值分别为 0.64、0.287、0.177、0.005 8 mg·kg-1，以文献［14］为标准，重金属Pb和Cd含量均值超过其标准限量值，超标率分别为93.09%和92.02%，重金属As和 Hg均值未超过标准限量值，仅有4.26%和5.82% 的小麦样品超标。由此可见，研究区内小麦重金属Pb和Cd污染较为严重。从小麦样品中各重金属含量变异系数来看，变异系数均在70%以上，说明在不同地点上小麦子粒中4种重金属含量差异较大。

3.1.3 小麦与土壤中重金属相关分析 表6揭示了小麦子粒中重金属含量与土壤理化性质、土壤中重金属含量之间的关系，但从表中发现其与土壤理化性质即pH值、有机质和阳离子交换量之间无显著相关，与土壤重金属含量呈显著相关。一般情况下，土壤pH值越小，重金属在土壤中的溶解性越强，越有利于向作物中迁移，作物中重金属含量会增加，而研究区小麦子粒重金属与却与土壤pH值呈一定正相关，其原因有待进一步研究。与土壤有机质含量表现出负相关性，说明土壤有机质会降低土壤重金属的有效性，从而降低作物对土壤重金属元素的吸收，这与祖艳群等［15］研究结论相似。除重金属Hg外，小麦子粒中重金属含量与土壤阳离子交换量表现出一定的负相关性［16］。小麦子粒中4种重金属与土壤相应重金属在0.01水平上呈不同的显著相关，一方面说明小麦对不同重金属吸收存在一定的差异，吸收能力的大小依次为Cd＞As＞Pb＞Hg，另一方面说明小麦子粒中重金属除主要来自于土壤外，也可能来自于大气降尘、污灌等其他途径。因此，小麦子粒中重金属污染水平在空间上的分布能够一定程度上反映土壤中重金属污染水平，可以作为土壤重金属污染评价的依据。

表5 小麦子粒中重金属含量统计分析Table 5 Descriptive statistics of heavy metal contents in the grain of wheat

表6 小麦子粒重金属含量与土壤理化性质及重金属含量相关分析Table 6 Correlation analysis between heavy metals contents in wheat and soil properties and total heavy metal contents

3.2 土壤环境质量生态质量评价结果分析

3.2.1 单因子污染指数法及综合污染指数评价结果分析 克里格插值是以变异函数理论和结构分析为基础，在有限区域内对区域化变量进行无偏差最优估值的一种方法［17］。本研究在对污染指数进行对数转换使其符合正态分布的同时，利用GS+9.0软件对研究区不同评价方法土壤重金属污染指数进行统计分析，对4种重金属污染指数进行最佳模型拟合，达到一种线性、无偏和最优估计的插值方法。利用ArcGIS软件对研究区域进行普通克里格插值，并将插值结果依据等级划分标准进行重新分级，以反映研究区不同评价方法下的土壤环境质量空间分布规律。

由表7可知，依据土壤环境质量标准，重金属Pb、Cd、As和Hg单因子污染指数平均值分别为3.57、4.58、0.99 和0.18，由大到小依次为 Cd ＞Pb ＞As＞Hg，327个土壤采样点中，4种重金属的超标率分别为 83.79%、88.99%、26.61%和 3.06%，Cd和Pb污染严重。4种重金属的内梅罗综合污染指数均值为3.97，超标率为87.16%，属重度污染级别。各重金属单因子污染指数及综合污染指数的变异系数最小为90.09%，其余均大于140%，说明研究区内重金属污染空间变异程度较大。

表7 单因子及综合污染指数结果统计分析Table 7 Descriptive statistics of single factor and comprehensive pollution indices

由图2可以看出，研究区重金属Hg整体处于安全状态，未受到严重污染。其余重金属Pb、Cd和As均呈现随与采矿企业距离的增加而污染逐渐降低的趋势，污染较严重区域主要集中在研究区西北部和中部现状企业密集区。由于重金属Cd和Pb的影响，研究区内梅罗综合污染状况为除东北部及南部中部区域处于警戒线水平外，其余区域均处于轻度污染水平以上，西北部、中部偏西南区域以及城区北部区域污染严重。

3.2.2 地积累指数及地积累综合污染指数评价结果分析 以当地土壤背景值为标准，研究区地积累指数评价及综合评价结果如表8所示，重金属Pb、Cd、As和 Hg的地积累指数平均值分别为2.53、4.06、0.31 和1.47，由大到小依次为 Cd ＞Pb ＞Hg＞As。4种重金属超标率分别为84.40%、81.35%、15.60%和56.27%，重金属 Pb、Cd、Hg 污染较为严重。各重金属变异系数均较大，说明研究区土壤中各重金属含量空间差异较大，尤其重金属As的变异系数高达241.71%。地积累综合评价结果显示，地积累综合指数均值为3.25，属于强污染水平，研究区综合污染空间变异程度相对较小。

图2 基于单因子污染指数及综合污染指数研究区土壤环境质量评价空间分布Fig.2 Spatial variation of soil environmental quality based on single factor and comprehensive pollution indices

表8 地积累指数结果统计分析Table 8 Descriptive statistics of geoaccumulation index

研究区土壤重金属地积累指数及其综合指数评价法空间分布结果如图3所示。4种重金属仍然遵循随着与采矿企业距离的增加其污染逐渐降低的规律，重金属Cd、Pb和As污染严重区域集中在研究区西北部和中部，污染状况向外逐渐减轻。重金属Hg在城区北部区域污染较为严重，污染程度由极严重污染到中等污染呈同心圆状逐渐减轻，东北部及西南部处于Ⅱ级中等污染水平以下，其余区域处于中等污染水平。研究区地积累综合污染水平整体表现为中等污染以上水平，受重金属Pb和Cd的影响，污染较严重区域分布在研究区西北部和中部。

3.3 小麦子粒中重金属污染评价

依据《食品中污染物限量》GB 2762—2012中关于小麦子粒中重金属含量的限量标准，将研究区小麦4种重金属含量对数转换后进行空间插值，得到其空间质量分布状况，如图4所示。从插值结果可以看出，小麦子粒中重金属Pb、Cd和As含量均呈现由研究区西南方向向东北方向逐渐递减的趋势，其中小麦受Pb和Cd污染较为严重，超过限量标准区域较广。研究区小麦子粒中重金属Hg含量普遍低于限量标准，只有中部零星区域重金属Hg含量超标。

图3 基于地积累指数研究区土壤环境质量评价空间分布Fig.3 Spatial variation of soil environmental quality based on geoaccumulation index

图4 研究区小麦重金属评价空间分布Fig.4 Spatial variation of the wheat heavy metal in the study area

3.4 土壤-小麦重金属污染评价分析

本研究利用单因子污染指数法和地积累指数法及相应的综合指数法评价研究区土壤子粒中重金属污染状况，结果发现:就单因子评价结果来看，2种方法对土壤重金属Pb、Cd和As污染空间分布状况评价具有相似性，由于从事铅锌冶炼企业集中在中部及西北部，冶炼过程中选矿废水和降尘中大量重金属Cd和Pb深入到表层土壤中，致使该地大面积农田Cd和Pb污染严重。重金属Hg的评价结果存在差异，原因在于单因子污染指数法是以文献［14］二级标准作为重金属的评价标准，Hg的标准含量0.25 mg·kg-1与地积累指数法依据的区域背景值0.034 mg·kg-1相差44倍之多，就土壤环境质量标准来说，研究区重金属Hg整体上未受到污染，但该区域重金属Hg受人为扰动较大。就综合污染评价结果来看，受重金属Cd和Pb的影响，2种评价结果相似，研究区受重金属污染严重区域均集中在研究区中部及西北部，污染程度由中部向外围逐渐减轻。

研究区小麦子粒中重金属含量插值结果显示，研究区几乎所有区域均受到重金属Pb和Cd的污染，污染程度由西南方向到东北方向逐渐减轻，小麦子粒受重金属As和Hg污染相对较轻，整体呈现未污染状态。由小麦、土壤重金属之间及土壤理化性质之间的相关性发现，小麦子粒中各重金属与土壤中重金属含量间相关性显著，所以研究区土壤-小麦系统之间重金属空间变异规律具有一定的相似性。由插值结果可知，虽然受人为开矿等的影响，研究区重金属Hg地积累污染严重，但并未进入到小麦作物系统中，小麦子粒中重金属Hg整体呈现未污染状态，与单因子污染指数法评价结果更为接近，故研究区土壤环境质评价结果以单因子指数法及其综合污染评价结果为准。

由于铅锌矿厂等不同采矿企业的存在，土壤重金属含量较高区域主要集中在研究区中部和西北部;小麦系统中重金属Cd、Pb和As污染由西南向东北方向逐渐递减，污染较严重区域主要集中在研究区西南部，由于土壤理化性质与小麦重金属吸收之间关系的复杂性，这里只研究了小麦重金属与土壤pH、有机质及阳离子交换量之间相互关系，与其它土壤理化性质之间的关系有待进一步研究。

4 结论

1)研究区土壤中重金属Pb、Cd、As和Hg含量平均值分别为 285.43、3.32、25.3 和 0.24 mg·kg-1，均超过当地区域背景值;与土壤环境质量二级标准最大限量值相比，重金属Cd、Pb和As超过其最大限量，且各个重金属含量空间差异较大。

2)小麦子粒中Pb、Cd、As和Hg 4种重金属超标率分别为 93.09%、92.02%、4.26% 和 5.82%，研究区受重金属Cd和Pb污染严重。

3)就最终评价结果而言，研究区土壤重金属Pb、Cd、As和 Hg单因子污染指数分别为 3.57、4.58、0.99 和 0.18，由大到小依次为:Cd ＞ Pb ＞As＞Hg，研究区受重金属Cd、Pb污染严重，大部分区域处于中度污染水平以上，重金属As和Hg处于警戒线水平以下。内梅罗综合污染指数为3.97，重金属Cd和Pb对其贡献率极高，污染较严重区域主要位于研究区西北部及中部地区。

太行山南麓典型重金属冶炼区表层土壤重金属主要污染物为Cd和Pb，主要分布在研究区中部及西北部地区，并且地上作物小麦也受到一定程度的污染，应加强对重金属污染源的控制，防止污染进一步恶化。

［1］ 黄 勇，杨忠芳.土壤质量评价国外研究进展［J］.地质通报，2009，28(1):130-136.

［2］ STAGLINNI W M，DOELMAN P，SALOMONS W，et al.Chemical time bombs:predicting the unpredictable［J］.Environment，1991，33(4):4-30.

［3］ SUCIU I，COSMA C，TODICǎ M，et al.Analysis of soil heavy metal pollution and pattern in central Transylvania［J］.International Journal of Molecular Sciences，2008，9(4):434-453.

［4］ 胡克林，张凤荣，吕贻忠，等.北京市大兴区土壤重金属含量的空间分布特征［J］.环境科学学报，2004，24(3):463-468.

［5］ 陈乾坤，刘 涛，胡志新，等.江苏省西部湖泊表层沉积物中重金属分布特征及其潜在生态风险评价［J］.农业环境科学学报，2013，32(5):1044-1050.

［6］ 何腾兵，何桂芳，刘 方.某铅锌冶炼厂废弃地复垦整理区土壤重金属污染状况评价［J］.农业环境科学学报，2006，25(增刊):26-31.

［7］ 王 芬，彭国照，蒋锦刚，等.基于双层神经网络与GIS可视化的土壤重金属污染评价［J］.农业工程学报，2010，26(4):162-168.

［8］ 张开军，魏迎春，徐友宁.模糊数学在小秦岭某金矿区土壤重金属污染评价中的应用［J］.水文地质工程地质，2013，40(5):124-128.

［9］ 李保杰，顾和和，纪亚洲.基于地统计的矿业城市土壤重金属污染研究——以徐州市为例［J］.江苏农业科学，2011，39(3):524-526.

［10］ 张素娟.蓝田冶炼厂周边农田土壤及小麦子粒重金属复合污染分析与评价［D］.西安:陕西师范大学.2009，1-68.

［11］ 杨 刚，沈 飞，钟贵江，等.西南山地铅锌矿区耕地土壤和谷类产品重金属含量及健康风险评价［J］.环境科学学报，2011，31(9):2014-2021.

［12］ 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.GB 15618—2008，土壤环境质量标准(修订)［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［13］ 李娟娟，马金涛，楚秀娟，等.应用地积累指数法和富集因子法对铜矿区土壤重金属污染的安全评价［J］.中国安全科学学报，2006，16(12):135-139.

［14］ 杨 晶，赵云利，甄 泉，等.某污灌区土壤与蔬菜重金属污染状况及健康风险评价［J］.生态与农村环境学报，2014，30(2):234-238.

［15］ 祖艳群，李 元，陈海燕，等.蔬菜中铅镉铜锌含量的影响因素研究［J］.农业环境科学学报，2003，22(3):289-292.

［16］ 郭 丹，朱伟琴，林 娟，等.杭州市主要地区农田土壤重金属污染评价及关联特征研究［J］.杭州师范大学学报，2009，8(2):138-143.

［17］ 牟乃夏，刘文宝，王海银，等.ArcGIS 10地理信息系统教程:从初学到精通［M］.北京:测绘出版社，2013.