两性离子页岩抑制剂NMHC的合成与评价

李伟，李红梅，王平全，时海涛，罗平亚

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075;2.西南石油大学 油气藏地质与油气田开发国家重点实验室，四川 成都 610500;3.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

两性离子聚合物含有阴阳两种离子，具有很好的水化作用。同时，阳离子基团又能中和粘土晶层表面的负电荷，从而吸附在粘土表面，进而一定程度上阻止粘土表面与水分子的作用，起到抑制粘土水化的作用［1-2］。聚合物在溶液中的分子尺寸、温度、矿化度都会对此抑制过程产生影响，也使得传统的两性离子聚合物在抗温与抗盐能力的表现上不尽如人意［3-4］。

本实验在氧化还原体系下以非离子单体丙烯酰胺(AM)为主链，引入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和阴离子单体对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚合成了一种页岩抑制剂NMHC。测试表明，NMHC 具有较好的抑制粘土水化与分散的能力，同时具有较强的抗温和抗盐能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)均为工业品;丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠均为分析纯。

FA2004 型电子天平;DF-101S 集热式恒温磁力搅拌器;GW300-PLC 型变频高温滚子加热炉;TDL-60B 型低速离心机;ZNS-2 型API 失水仪;ZNN-D6B型六速旋转粘度计。

1.2 抑制剂的合成

将DMDAAC、SSS 和AM 加入三口烧瓶中，加入一定量的水，搅拌溶解，调节pH = 6，通入氮气20 min。加热到45 ℃，加入引发剂(过硫酸铵∶亚硫酸氢钠=1.2 ∶1)，继续反应4 h，得透明粘稠状液体。用无水乙醇沉淀、洗涤，经过剪切、研磨、干燥，得两性聚合物。

1.3 性能测试

1.3.1 岩屑滚动回收率 将50 g 干燥的6 ～10 目岩心装入罐内，加入350 mL 清水或者浆液，旋紧罐盖，放入滚子炉中(100 ℃/16 h)热滚。热滚结束后取出罐子，冷却至室温，将罐内的水和页岩倒入40 目的分选筛中，用自来水清洗1 min。将分选筛和页岩一起放入烘干箱中，在(105 ±3)℃下烘干4 h。取出冷却、称量，计算岩屑滚动回收率。

1.3.2 线性膨胀率 新疆夏子街钠膨润土在(105±3)℃烘干4 h，称取10 g 干粉装入测筒内，插入活塞杆，在压力机上压制成岩心(5 MPa，5 min)，卸去压力，取出活塞杆，用游标卡尺测量岩心的原始厚度H。打开记录仪电源，岩心筒中加入清水约20 mL，将岩心筒放入记录仪中开始测量，记录第一次读数X1，仪器工作16 h，记录第二次读数X2。后关闭电源，拆下测量筒、测杆，并清洗干净。计算粘土膨胀率。

1.3.3 抑制粘土分散能力 取400 mL 蒸馏水，加入3 g 无水Na2CO3，充分溶解，配制浓度为1%NMHC 抑制剂溶液，分别加入不同比例的钠膨润土，高搅20 min，静止24 h 后高搅5 min，测其流变参数。

1.3.4 抗温性能 取1 200 mL 蒸馏水，加入9 g 无水NaCO3，充分溶解，配制浓度为1% NMHC 抑制剂溶液，加入5% 钠膨润土，均分成三份(作为平行样)，在70 ～120 ℃(温度差为10 ℃)条件下热滚，测其流变参数。

1.3.5 抗盐性能 取1 200 mL 蒸馏水，加入9 g 无水Na2CO3，充分溶解，配制浓度为1% NMHC 抑制剂溶液，加入5%钠膨润土，均分成三份(作为平行样)，加入5% ～30% NaCl 溶液(浓度差为5%)，测其流变参数。

2 结果与讨论

2.1 抑制剂合成条件

本实验为氧化还原体系下的自由基反应，在单体与溶剂比固定条件下，以单体配比、pH 值、温度、引发剂用量为反应主要因素，进行正交实验，以确定反应最佳条件。因素与水平见表1，结果见表2。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels

表2 正交实验结果Table 2 The result of orthogonal experiment

由表2 可知，影响水化膨胀性能的因素顺序为单体配比＞pH ＞引发剂用量＞反应温度，合成的最佳条件为A2B1C1D3，即AM ∶DMDAAC ∶ SSS =7 ∶2∶1，pH=6，反应温度45 ℃，引发剂用量为单体总量0.8%。

2.2 岩屑回收率

由表3 可知，在清水中的回收率为76.06%，在浓度1%的抑制剂中回收率为97.2%，说明抑制剂具有较强的抑制作用。

表3 岩屑回收率Table 3 Test data of drilling cuttings dispersed recovery

2.3 线性膨胀率

由表4 可知，钠膨润土在清水中的膨胀率为30.81%，在浓度1%的抑制剂中膨胀率为19.49%，说明抑制剂具有较强的抑制粘土水化膨胀的能力。

表4 线性膨胀率Table 4 Test data of clay swelling rate

2.4 抑制粘土分散能力

由表5 可知，随着粘土含量增加，当粘土含量为12%时，流变性具有较大变化，说明抑制剂能够有效的抑制粘土水化造浆。

表5 抑制剂对粘土抑制性Table 5 Test data of inhibition of clay dispersion

2.5 抗温性能

由图1 可知，随着温度增加，土浆流变性先变好后急剧变差。当温度在120 ℃范围内变化时，随着温度增加，处理剂效能良好，能够有效地抑制粘土分散，控制流变性;当温度高于120 ℃时，随着温度增加，土浆流变性急剧变差。表明处理剂可抗温120 ℃。NMHC 中阳离子基团为季铵盐离子，且以五元环的形式存在，此外阴离子单体中含有苯环，这些都使得聚合物分子链的刚性以及侧链尺寸得到增加，从而使得抗温能力的提高。

图1 抑制剂抗温性Fig.1 Test of temperature tolerance

2.6 抗盐性能

由图2 可知，当NaCl 浓度＜20%时，随着浓度增加，处理剂效能良好，能够有效地抑制粘土分散，控制流变性;当NaCl 浓度＞20%时，处理剂效能急剧下降，表明处理剂抗盐可达20%。

图2 抑制剂抗盐性Fig.2 Test of salt tolerance

3 结论

(1)用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺(AM)合成了一种两性离子型的页岩抑制剂NHMC，最佳反应条件为:摩尔量比AM ∶DMDAAC ∶SSS =7 ∶2 ∶1，pH =6，反应温度45 ℃，引发剂用量为单体总量0.8%。

(2)1% NHMC 抑制剂溶液的岩屑回收率为97.2%，线性膨胀率为19.49%，表明其具有很好的抑制页岩水化分散和膨胀的能力;加有浓度为1%的NHMC 溶液可容纳12%的膨润土，说明其抗粘土污染的能力较强。

(3)NHMC 页岩抑制剂同时具有较强的抗温和抗盐能力，当温度升高到120 ℃时以及NaCl 含量为20%时，流变性变化都比较小。

［1］ 李茜，蒲晓林，余越琳，等. 泥页岩抑制剂ADAN 的合成及评价［J］.应用化工，2013(10):1761-1764.

［2］ 刘向君，刘锟，苟绍华，等. 一种两性离子聚合物合成及粘土稳定性能研究［J］. 化学研究与应用，2013(10):1375-1380.

［3］ Arvind D Patel. Design and development of quternary amine compounds:Shale inhibition with improved environmental profile［J］.SPE121737.2009.

［4］ 赵波，马启睿，杨红霞. 阳离子聚合物EE 粘土稳定剂的合成研究［J］.应用化工，2014(8):1466-1472.