生物炭钝化修复镉、铅、铜和砷污染土壤的研究进展

邢 英，张永航，韦万丽，李心清，陈 卓

（1．贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州 贵阳550001；2．贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳550001；

3．中国科学院地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳550002）

在我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》中，铅、镉、铬和类金属砷等被列为重点防控的重金属元素，由于特殊的地质背景，我国西南地区已发育有多个矿种（Hg，Sb，As，Pb－Zn）。矿山开采及矿石冶炼使有毒有害重金属随大气、水、固废物迁移到周边的土壤造成污染并引起粮食安全问题，给区域经济发展和社会稳定造成一定影响。目前，全国的138个重金属污染防控区中西南地区就有28个，占总数的1／4［1］，污染形势严峻，选用适用、有效、成本可控和操作性强的修复技术开展重金属污染土壤修复迫在眉睫，且对保障我国西南地区土壤质量安全具有重要意义。

重金属污染土壤修复技术主要包括客土法、稀释法、稳定／固定化技术、玻璃化、原位钝化、热脱附（挥发重金属）、电动修复、化学淋洗、植物修复和微生物修复等。其中，客土法、稀释法、稳定／固定化技术、原位钝化和植物修复可原位修复土壤，适宜大面积农田污染修复。然而，客土法和稀释法虽然容易工程化操作，但是修复成本高，很难大面积推广应用；固定化技术修复土壤后，土壤被固化，很难种植作物，植物修复技术一般修复年限时间长，且受气候和土壤条件影响较大；原位钝化修复技术是修复大面积污染土壤的一种相对较理想的技术。目前，用于重金属钝化的材料（钝化剂）有天然粘土矿物、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、有机堆肥和微生物材料等［2－3］。

近几年，很多学者研究利用生物炭钝化修复土壤重金属。生物炭是植物残体在缺氧或低氧环境下，经高温热解形成的产物，具有原材料来源广、成本低、生态安全、可大面积推广等技术优势［4］。生物炭自身化学性质稳定，添加到土壤后可作为碳库长期储存，生物质碳化技术是公认的解决气候变化问题的可行技术措施之一［5］。因此，利用生物炭修复重金属污染土壤具有多方面的积极环境效应。生物炭具有孔隙多、比表面积大、丰富的含氧官能团（羧基、羟基和酚基）和阳离子交换能力强等物理化学性质，添加到土壤后能增加土壤孔隙度、降低土壤容重、增强土壤持水力、降低土壤酸度、增加土壤有机质及养分含量等［6－8］。生物炭在影响土壤理化性质的同时也显著影响土壤重金属形态转化，从而降低土壤重金属的环境风险。

为给西南地区开展生物炭钝化修复重金属污染土壤提供参考，笔者对国内外利用生物炭钝化修复镉、铅、铜和砷污染土壤的研究现状进行综述，并提出了目前存在的挑战以及未来研究的侧重点。

1 西南地区土壤镉、铅、铜和砷的污染现状

我国西南地区矿区土壤重金属污染形势严峻，采矿和冶炼不仅使得矿区和周边土壤重金属污染严重（表），而且重金属随地表径流扩散到更远区域。刘应忠等［9］以大宗农作物的绿色食品卫生标准和国家食品卫生标准作为评判标准（＞0．5 mg／kg），利用区域化探技术对贵州黔西南水系沉积物和土壤的镉含量进行全面采样（4 208 个样品）分析发现，黔西南土壤镉含量达三级的有56 691．84km2，占黔西南土壤总面积的33%。何亚琳［10］在贵州省采集分析220个土壤剖面，约660个分层土壤样品发现，贵州土壤砷含量在1～102mg／kg，平均为21mg／kg，黔西南部分地区土壤砷含量普遍高于25 mg／kg。可见，我国西南地区矿石开采已造成区域土壤重金属污染，对该地区重金属污染土壤进行修复迫在眉睫。

表 我国西南地区矿山区域土壤中镉、铅、铜和砷的分布状况Table Distribution status of Cd，Pb，Cu and As in mine region in southwest China mg／kg

2 生物炭钝化修复重金属污染土壤

2．1 镉污染土壤

应用生物炭钝化土壤镉的效果相对较理想，国内外在此方面的研究报道相对较多。利用化学浸提法分析发现，添加生物炭能显著降低土壤有效态镉的含量。Jiang等［25］研究发现，添加水稻秸秆生物炭后土壤酸溶态镉含量降低约5．6%～14．1%。Houben等［7］报道，在镉污染土壤添加10%生物炭后，土壤生物有效态镉含量降低约71%。Fellet等［26］研究发现，添加3%的果树枝条生物炭能使矿山尾渣的DTPA 提取态和水提取态镉含量分别降低71%和85%。Houben等［27］研究发现，添加生物质能降低土壤有效态镉的含量，而且土壤有效态镉含量与pH 呈负相关关系。Zhang等［28］研究发现，镉污染（50 mg／kg）土壤添加桉树和小麦壳制成的生物炭后，土壤有效态镉含量从11 mg／kg 降至0．5mg／kg。Park 等［29］研 究 发 现，镉 污 染 土 壤（5mg／kg）添加5%的鸡粪生物炭后，土壤可提取态镉含量降低约94%。Beesley等［30］通过土柱淋滤试验发现，添加生物炭土壤镉浓度较对照降低约300倍。Beesley等［31］报道，添加生物炭能显著降低土壤孔隙水中镉的浓度。

我国有大面积农田受到不同程度的镉污染，使得粮食作物镉含量超标，造成食品安全危机［32］。利用原位钝化修复技术修复重金属污染土壤不仅可以降低土壤重金属迁移活性，更关键的是可以降低作物中重金属的含量，使得粮食得以安全生产。添加生物炭后，土壤镉的有效性和移动性大大降低，而且植物体的镉含量也显著降低。Lu等［33］研究发现，添加5%的竹子生物炭后镉污染土壤的TCLP镉含量降低约50%，种植的伴矿景天地上部分镉含量降低约49%。

不同温度所制生物炭对土壤镉钝化效果不同，高温下制的生物炭对土壤镉的钝化效果相对较好。唐行灿等［34］研究发现，镉污染土壤（镉1mg／kg）添加2种不同温度（400℃，700℃）下生产的生物炭（添加比例为5%）均能降低土壤交换态镉以及小白菜可食部分镉的含量；添加700℃所制生物炭土壤的交换态镉含量较400℃所制生物炭土壤的降低约10%，小白菜可食部分的镉含量降低约14%。丁文川等［35］研究发现，在镉污染土壤添加松木条所制生物炭后能降低土壤酸提取态、Fe－Mn氧化结合态和有机结合态镉的含量，提高残渣态镉含量。

添加生物炭导致土壤有效态镉含量降低的原因可能是：1）pH 升高使得镉形成氢氧化物或碳酸盐沉淀［36－37］；2）生物炭提高土壤有机质的含量，使得土壤吸附镉的能力增强，从而降低土壤镉的有效性［38］；3）制炭温度高，生物炭中含氧官能团相对较丰富，对镉的钝化效果相对较好。

2．2 铜污染土壤

生物炭对铜污染土壤的修复研究较少，生物炭对铜的修复效果与炭的性质与制炭材料密切相关。佟雪娇［39］研究发现，随生物炭（花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆和稻草秸秆所制生物炭）添加量的增加，红壤对铜的吸附能力随之增加。其中，在土壤pH 4和生物质炭添加量为2%时，添加油菜秸秆炭、花生秸秆炭、大豆秸秆炭和稻草炭使江西红壤对Cu的吸附量分别较对照增加97%、79%、51%和54%。但是，Beesley等［31］认为，添加生物炭使得土壤孔隙水中铜浓度增加。其原因可能是生物炭本身铜含量较高，或DOC（溶解性有机碳）浓度增加引起铜含量升高所致。于志红等［40］研究发现，随铁锰氧化物改性生物炭添加量的增加，红壤对铜的吸附量随之增加。改性生物炭对土壤pH 影响不大，但是红壤表面－OH、Mg－O、Si－O 等活性官能团数量明显增加。改性生物炭促进红壤对铜的吸附可能是由于红壤表面Mg－O、Si－O 等官能团与铜形成Mg－OCu－、Si－O－Cu－等络合物，从而提高了红壤对铜的吸持能力。

Yuan J H 等［41］认为，生物炭添加引起土壤pH升高，使得重金属阳离子水解，形成重金属氧化物沉淀，而且土壤对重金属氧化物吸附能力要强于游离重金属离子。Uchimiya等［42］认为，生物炭对Cu2＋钝化与生物炭强的阳离子交换能力以及生物炭表面含氧官能团－羧基、羟基和酚基有关。羧基、羟基和酚基能与Cu2＋配合使得铜有效性降低。Ippolito等［43］利用XAFS技术研究铜在生物炭（KOH－蒸汽活化核桃壳生物炭）表面吸附特征发现，铜在生物炭表面主要以有机配合物形态存在并与Cu－HA 形态类似，或以碳酸盐态形态存在并与蓝铜矿［Cu3（CO3）2（OH2）］类似，或以铜氧化物形态存在并与黑铜矿（CuO）类似。

2．3 铅污染土壤

生物炭对修复铅污染土壤的案例较多，研究发现生物炭能降低有效态铅的含量。丁文川等［35］研究发现，铅污染土壤添加松木条生物炭后，土壤酸可提取态、Fe－Mn氧化结合态和有机结合态铅含量较对照分别下降22．8%～53．8%、3．9%～29．1%和2．1% ～17．5%，残 渣 态 含 量 则 较 对 照 上 升15．96%～40．10%；且制炭温度较高，生物炭对铅的钝化效果就越好。王鹤［44］研究发现，铅污染土壤（300mg／kg）添加秸秆生物炭后，土壤有效态铅的含量显著降低，残渣态铅的含量有所提高，氧化锰结合态铅的含量也呈下降趋势。梁媛等［45］研究发现，铅污染土壤分别添加牛粪生物炭和水稻秸秆生物炭后，TCLP 铅含量分别较对照降低56%和36%。Fellet等［26］在矿山尾渣中添加10%果树枝条生物炭后，其DTPA 可提取态铅含量由39．2mg／kg降至24．2 mg／kg，TCLP 铅 浓 度 由60 mg／L 降 至40 mg／L。

土壤添加生物炭后，能有效抑制植物对土壤铅的富集。唐行灿等［34］研究发现，添加玉米秸秆生物炭后，土壤水溶态、交换态铅的含量减少，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态铅的含量增加。小白菜根系和可食部分铅的含量分别降低35%～56%和17%～40%。Houben等［27］通过淋滤试验发现，铅污染土壤（3 110 mg／kg）添加1%、5%和10%生物炭后，土壤淋滤液中铅的含量分别降低19%、52%和77%。与对照相比，种植在5%和10%生物炭土壤的黑麦草地上部分铅的含量分别降低30%和50%。Cao等［46］研究发现，土壤添加5%牛粪生物炭后，经过210d培养，土壤的有效态铅含量降低57%，TCLP 淋滤铅浓度降低70%～89%，蚯蚓体内的铅含量降低79%。

有学者在大田环境下开展了污染土壤的钝化修复试验。崔立强等［47］通过田间试验发现，土壤添加小麦秸秆生物炭后，土壤酸溶态铅、还原态铅和氧化态铅的含量降低，残渣态铅的含量增加。Karami等［47］报道，铅污染土壤添加20%（V／V）生物炭后，土壤孔隙水中铅浓度由64mg／L降至约4mg／L，黑麦草中铅的含量降低约80%。生物炭和30%（V／V）垃圾堆肥混合施用后，孔隙水中铅浓度与单施生物炭相比有所降低。

Karami等［48］认为，土壤DOC 对铅活性影响不大。生物炭对土壤铅的钝化机理包括：1）生物炭中所含磷与铅形成Pb5（PO4）3（OH）沉淀［46］；2）添加生物炭引起土壤pH 升高，使得铅形成沉淀［27，48］；3）铅能与生物炭表面官能团配位结合使得铅活性降低［49］。

2．4 砷污染土壤

目前关于生物炭修复砷污染土壤的报道还不多，但研究发现，生物炭对砷的活性有影响。关连珠等［50］研究发现，砷污染土壤添加3 种不同生物炭（凋落松针、玉米秸秆、牛粪）后，其对砷的吸附容量和吸附强度较对照明显降低，使得土壤砷的有效性增强。Hartley等［51］研究发现，砷污染土壤添加生物炭后，能在一定程度上增加土壤pH 并进而增加砷的活性。Carbonell－Barrchina等［52］认为，当土壤中砷造成毒害时，番茄根系能将砷固定在根系中，阻碍其向地上部分运输，以此保护自身。

添加生物炭引起土壤砷活性增加的原因可能是：土壤pH 升高引起土壤砷的活性增加。有研究［53］认为，pH 升高时（碱性条件下），吸附在土壤铁氧化物表面的砷发生解吸附，使得土壤砷活性增加；也有研究［30，51］认为，生物炭能提高土壤孔隙水磷的浓度，磷能通过置换使得结合在土壤颗粒的砷被释放，引起土壤孔隙水砷浓度增加。Beesley 等［54］研究发现，添加生物炭使得土壤孔隙水pH 增加和溶解态磷的浓度升高，并进而增加土壤砷活性。生物炭添加能提高土壤砷的活性，使得砷的环境风险增加。从植物修复角度考虑，砷活性增加能提高植物对砷的提取效率，缩短植物修复年限。Gregory等［55］研究发现，砷污染土壤添加生物炭后能显著提高黑麦草地上部分对土壤砷的富集效率。

2．5 复合重金属污染土壤

唐行灿等［34］研究发现，在铜、铅、镉复合污染土壤中加入玉米秸秆生物炭后，水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态铜含量减少，有机结合态和残渣态铜含量增加；水溶态、交换态铅含量减少，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态铅含量增加；交换态镉含量减少，铁锰氧化物结合态和残渣态镉含量增加。小白菜可食部分铜的含量降低13%～35%，铅的含量降低17%～40%，镉的含量降低28%～63%。说明，生物炭仍能有效地钝化复合污染土壤中铜、镉和铅并抑制作物对该重金属的富集。Jiang等［25］研究发现，在铜（50mm／kg）、铅（50mm／kg）和镉（50mm／kg）复合污染土壤中添加3%和5%的水稻秸秆生物炭后，土壤酸提取态铜、铅和镉浓度分别降低19．7%～100%、18．8%～77%和5．6%～14%。Lu等［33］研究发现，Cd、Cu、Pb和Zn复合污染土壤分别添加竹子生物炭（＜0．25mm）和水稻秸秆生物炭（＜0．25mm）后，均能在一定程度上降低土壤TCLP提取态Cd、Cu、Pb和Zn含量。但是，水稻秸秆生物炭只能有效地降低伴矿景天地上部分铜和铅的含量，而竹子生物炭只能有效降低伴矿景天地上部分镉的含量。甘文君等［56］研究发现，随着秸秆生物炭添加量的增加多种重金属污染土壤残渣态铬的含量随之增加；该生物炭对铜和镍的钝化效果受其添加量影响明显，当生物炭添加量分别高于7%和3%时，对铜和镍有一定钝化效果；生物炭对该污染土壤的锌无明显钝化作用。在复合污染土壤中，生物炭与其他添加剂混施能显著地改善土壤重金属的钝化效果。

3 挑战和展望

应用生物炭钝化修复重金属污染土壤，面临以下挑战：生物炭添加到土壤后引起的负面效益需要全面了解；现有大部分重金属钝化研究都基于短期室内试验，缺乏长期观测研究；生物炭种类、施用量和污染土壤性质及重金属污染水平均直接影响生物炭对重金属的钝化效果，需要开展更多此类研究；生物炭所钝化重金属的稳定性尚不清楚；生物炭对复合重金属污染土壤中不同重金属的钝化效果尚需深入研究。

大量的室内培养试验以及部分田间试验均表明，生物炭能有效地降低土壤生物有效态镉的含量，并抑制植物对土壤镉的富集。利用生物炭钝化修复镉污染土壤具有很大的应用前景，开展生物炭修复镉污染土壤工作，根据镉污染场地特征及镉污染水平筛选生物炭种类及施用量十分重要。

从现有文献看，生物炭对土壤铜具有一定的钝化效果，但是钝化效果受到生物炭种类和土壤类型影响，如生物炭在酸性环境下对铜的钝化效果较好而在碱性条件下相对较差。需要更多的研究探究不同原材料所制生物炭和土壤类型对铜的钝化效果影响。

生物炭能有效地降低土壤中有效态铅含量，并能在一定程度上降低植物对土壤铅的富集。但是需要开展更多的田间试验研究生物炭对重金属的钝化效果。

添加生物炭能增加土壤砷的活性，利用生物炭钝化修复砷污染土壤，需要对生物炭进行改性，使其pH 保持中性或酸性，进而研究生物炭对砷的钝化效果。

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