石墨烯与四氧化三铁复合材料的制备与性能

应曙，汪洋，柳景亚，李亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

石墨烯与四氧化三铁复合材料的制备与性能

应曙，汪洋，柳景亚，李亮*

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为了得到具有良好吸附性能的石墨烯与含铁氧化物的复合材料，在碱性条件下通过亚铁离子与氧化石墨烯的一步反应制备石墨烯与四氧化三铁复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜和热失重分析对该复合材料的结构与微观形貌进行表征，并研究了石墨烯与四氧化三铁复合材料对罗丹明B的吸附性能.实验结果表明，亚铁离子在碱性条件下生成的四氧化三铁纳米颗粒较均匀地分布在石墨烯表面，破坏了石墨烯原有的结晶结构.与单独的石墨烯或者四氧化三铁相比，复合材料对罗丹明B有良好的吸附性能.吸附染料的复合材料可以用磁铁从溶液中移出，有利于复合材料的回收与重复使用.研究其吸附动力学和吸附等温线发现，该复合材料吸附罗丹明B符合准二级动力学方程和Langmuir吸附模型.

复合材料；一步法；吸附

0 引言

随着纺织印染行业的快速发展，生产过程中使用的大量染料已成为水污染的主要来源之一［1］.对水中染料的吸附［2］与降解［3］受到了科学家及环保者越来越多的关注.目前主要利用生物炭材料做吸附剂［4］.石墨烯作为新型材料因其优异的性能，被广泛应用于各个方面，Yang等人用微波法制备的石墨烯用于吸附亚甲基蓝［5］.但是粉末状的石墨烯不方便从吸附体系中分离回收.蒙脱土等与四氧化三铁复合的材料具有良好的吸附效果并且容易从废水中分离［6－7］.本文采用在碱性条件下通过亚铁离子与氧化石墨烯的一步反应制备石墨烯与四氧化三铁复合材料（G／Fe3O4），并研究了该复合材料对染料的吸附性能.

1 实验部分

1.1 原料

FeCl2·4H2O与氨水购买于上海国药.氧化石墨烯（GO）按照我们之前的报道制备［8］.

1.2 G／Fe3O4复合材料的制备

取10 mL质量浓度为4 mg／mL的氧化石墨烯（GO）溶液，用氨水调节pH到11，加入300 mg的FeCl2·4H2O，在80℃的水浴中搅拌反应4 h.最后将产物用蒸馏水离心洗涤，室温下真空干燥12 h.

1.3 表征测试

用X－射线粉末衍射仪（XRD）测试其晶体结构；用JSM－5510LV（JEOL Co．）型扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌；热性能分析利用Pyris 1 TGA仪器在空气氛下从室温以10℃/min的加热速率升到700℃；用罗丹明B（RhB）溶液模拟废水，取4 mg的G/Fe3O4复合材料置于3 mL的RhB溶液中，室温搅拌.对于吸附等温实验，当达到吸附平衡后，利用磁铁将G/Fe3O4复合材料移出，用紫外光谱仪（北京普析）测试废水中剩余RhB的浓度.对于吸附动力学实验，每隔一段时间取出少量的废水溶液，利用紫外光谱仪（北京普析）测试取出废水中RhB的浓度.G／Fe3O4复合材料对于RhB的吸附量用式（1）计算：

式（1）中Qe是单位质量的吸附剂吸附RhB的量（mg·g－1），Co和Ce分别是初始时刻与平衡时刻的RhB浓度，V是废水溶液体积，m是吸附剂的质量.

2 结果与讨论

2.1 X－射线衍射（XRD）测试

利用XRD对G／Fe3O4复合材料进行了结构表征，结果见图1.与标准卡片比对，在2θ=30.3°、35.4°、43.3°、53.7°、56.9°和62.8°都是Fe3O4的特征峰，而且原先在2θ=11°附近属于GO的特征峰［8］消失.这表明在碱性条件下Fe2+生成了Fe3O4，Fe3O4分布在石墨烯结构中，破坏了石墨烯原有的结晶结构.因此石墨烯与Fe3O4共同存在于在复合材料中.

2.2 SEM表征测试

图2为G／Fe3O4复合材料的SEM图.可以看出，复合材料中石墨烯具有褶皱状.但是与纯的石墨烯相比［8］，复合材料中石墨烯表面粗糙不平，在其表面附着了许多小颗粒.这些小颗粒尺寸在100～200 nm.结合图1的XRD图，可知这些小颗粒是Fe3O4.在碱性条件下，在复合材料的形成过程中，Fe2+与Fe3+被吸附到石墨烯表面，进而Fe3O4纳米小颗粒在石墨烯表面成核生长，从而得到Fe3O4颗粒较均匀分布在石墨烯中的G/Fe3O4复合材料.

2.3 热性能分析

利用TGA对G／Fe3O4复合材料的热性能进行了测试.如图3所示，在温度150℃以下的重量减少是复合材料表面吸附的少量水分从复合材料中失去.温度从150到450℃之间的重量减少对应于石墨烯在空气氛下的热降解.升温至700℃时，剩余的组分就是含铁氧化物.从图3可以推出复合材料中G与含铁氧化物的质量比约为24∶76.按照投料比计算得到的复合材料中G与含铁氧化物的质量比理论值为40∶116，热失重测试的实验值与理论值相近.

图3 G／Fe3O4复合材料的热失重图Fig.3 TGA curve of G／Fe3O4composites

2.4 吸附动力学研究

在RhB溶液中分别加入G／Fe3O4复合材料，单独的石墨烯或Fe3O4后，按一定时间间隔测量RhB的剩余浓度，计算出对应时间的吸附量，如图4所示.很明显G／Fe3O4复合材料对于RhB的吸附能力比单独的石墨烯或者Fe3O4都要好.为了更好研究复合材料的吸附机理和吸附动力学，一般有两种吸附动力学方程被使用，准一级动力学方程和准二级动力学方程.一般情况下，准一级动力学方程在全部吸附时间范围内的相关性并不是很好，通常只适用于吸附的初始阶段，而准二级动力学方程是建立在整个吸附平衡时间范围内，通常能更好地说明吸附机理.

图4 G／Fe3O4复合材料、石墨烯、Fe3O4对于RhB的吸附动力学曲线图Fig.4 RhB adsorption kinetics curve of G／Fe3O4composites，graphene and Fe3O4

在本研究中，进一步利用准二级动力学方程拟合复合材料对于RhB的吸附动力学.准二级动力学方程见式（2）［9］：

式（2）中Qeq和Qt分别指的是吸附剂的饱和吸附量和时间为t时的吸附量，k2为准二级动力学常数.用t/Qt对t作图，得到图5.计算得到相关系数R2＝0．990，这表明利用准二级动力学模型可以很好地拟合G/Fe3O4复合材料对于RhB的吸附动力学.还可计算出的G/Fe3O4复合材料对于RhB的平衡吸附量为23．28 mg/g.

2.5 吸附等温研究

图5 复合材料吸附RhB的准二级动力学方程模拟Fig.5 Pseudo second－order model of RhB adsorption by G／Fe3O4composites

配置6份浓度不同的RhB溶液，加入G／Fe3O4复合材料，静置放置15 h，使吸附达到平衡.如图6所示，对于不同浓度的RhB溶液，G／Fe3O4复合材料对于RhB的平衡吸附量也不一样.利用Langmuir模型来研究复合材料对于RhB的吸附等温线，如等式（3）所示［9］.

图6 复合材料对于RhB的吸附等温线Fig.6 RhB adsorption isotherm curve of G／Fe3O4composites

Qeq和Ceq分别是指吸附达到平衡时的吸附量和染料的浓度，Qmax是指对染料的最大吸附量，KL是吸附常数.吸附等温线是研究吸附剂与吸附质之间的相互作用.用Ceq/Qeq对Ceq作图，得到图7.计算得到相关系数R2＝0．876，表明复合材料对于RhB的吸附等温线适合Langmuir吸附模型，这也表明G／Fe3O4复合材料对于RhB的吸附是单分子层吸附.还可以计算得到其平衡吸附量为18．9 mg．g－1.这与图5中实验得到的平衡吸附量相近.

图7 复合材料吸附RhB的Langmuir吸附模型Fig.7 Langmuir RhB isothermal adsorption model of G/Fe3O4composites

3 结语

通过一步法制备了石墨烯与四氧化三铁复合材料，研究了石墨烯与四氧化三铁复合材料对罗丹明B的吸附性能.实验表明在复合材料中四氧化三铁纳米颗粒较均匀地分布在石墨烯表面.在研究吸附动力学和吸附等温线时，该复合材料对于罗丹明B的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附模型.此类易于分离回收的石墨烯与四氧化三铁复合材料将可用于染料废水处理领域.

致谢

此研究得到武汉工程大学第六届研究生教育创新基金与湖北省大学生创新创业训练项目的资助，特表感谢.

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Preparation and properties of graphene/ferriferrous oxide composites

YING Shu，WANG Yang，LIU Jing－ya，LI Liang
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The composites of graphene and ferriferrous oxide were fabricated by a one－pot process via the reaction of ferrous ions and graphene oxide in alkaline condition．The structure and the property of graphene and ferriferrous oxide composites were characterized by X－ray diffraction，scanning electron microscope and thermogravimetric analysis．The experimental results show that ferrous ions are converted to ferriferrous oxide in alkaline condition；ferriferrous oxide nanoparticles are distributed uniformly on the graphene surface，which changes the crystalline structure of graphene oxide；the graphene and ferriferrous oxide composites can be used as an efficient adsorbent for the removal of rhodamine B in aqueous solution；moreover，it is easy to be removed from the waste solution by external magnet．The adsorption isotherms and kinetics are well described by the Langmuir and pseudo second－order models respectively．

composites；one－step method；adsorption

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.007

1674－2869（2015）08－0037－04

本文编辑：龚晓宁

2015－05－11

武汉工程大学第六届研究生教育创新基金（CX2014059）；湖北省高等学校2014年省级大学生创新创业训练计划项目（201410490005）

应曙（1990－），男，安徽六安人，硕士研究生．研究方向：功能复合材料制备与应用．*通信联系人