高效污染质分离器处理四氯化碳废水的净化工艺

金焰，杜险峰，田凌霄，汪志

1.黄石市环境保护监测站，湖北 黄石 435000；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

高效污染质分离器处理四氯化碳废水的净化工艺

金焰1，杜险峰2，田凌霄2，汪志2

1.黄石市环境保护监测站，湖北 黄石 435000；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

针对某化工厂冷却剂生产过程中所产生的四氯化碳废水（四氯化碳质量浓度为495．46 μg／L），采用了萃取和高效污染质分离器的一体化工艺进行实验研究，确定了高效污染质分离器包括厌氧处理和好氧处理，探讨了降解时间、温度、初始pH、葡萄糖浓度等因素对厌氧阶段和好氧阶段的影响.结果表明：在四氯化碳废水／厌氧污泥水为1∶2，厌氧降解时间为5 d，反应温度为33℃，反应初始pH为7．0，葡萄糖质量浓度为20 g／L的条件下，厌氧处理效果最好，四氯化碳降解率达80．1%.在厌氧污泥出水／好氧污泥水为6∶15，好氧的降解时间为2 d，反应温度为30℃，反应初始pH为4．5、葡萄糖浓度为15 g／L的条件下，好氧处理效果最好，四氯化碳的降解率为42．4%.经过上述处理，四氯化碳的质量浓度为0．346 μg／L，可达到《污水综合排放标准》（GB8978－1996）一级标准0．03 mg／L的要求.

四氯化碳降解率；高效污染质分离器；厌氧；好氧

0 引言

高效污染质分离器是一种处理废水的专用设备，它可以处理无机物、有机物及水中悬浮物，适合于处理高浓度的有机和无机的废水，处理效率高的一种设备.国内污染质分离器的应用情况主要包括处理石灰软化水［1］、处理低浊度水［2］、硫胺分离器［3］、油水分离器［4］和控制城市雨水［5］.本实验将其运用在处理四氯化碳废水中，为国内四氯化碳的处理方法提供了小试参考依据.

四氯化碳废水的来源主要是制造二氯二氟甲烷和三氯氟甲烷制冷剂、灭火剂、干洗剂的废水排放物.对于人类来说，四氯化碳往往是致癌、致畸、致突变物质.某些四氯化碳已经在我国部分城市的饮用水中检测出来［6］.

本文以四氯化碳废水为研究对象，研究了污染质分离器在厌氧阶段和好氧阶段对四氯化碳去除效果，分析了不同厌氧和好氧降解的各因素对四氯化碳降解的影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 废水来源废水来自某化工厂生产冷却剂系列产品过程，废水的外观呈浅蓝色，无刺激性气味，四氯化碳高达495．46 μg／L.经污染质分离器处理的废水是该废水经萃取处理后的，废水萃取后的四氯化碳的质量浓度为3 μg／L.

1.1.2 实验试剂重铬酸钾K2CrO7；浓硫酸H2SO4；七水硫酸亚铁FeSO4·7H2O；氢氧化钠NaOH；浓盐酸HCl；酒精C2H6O.所用试剂均为分析纯.

1.2 实验流程

1.2.1 污泥培养和驯化厌氧污泥取自武汉工程大学高效污染质分离器中反冲洗池，将厌氧污泥放在塑料瓶中培养，再向其中加入一定量的萃取后的四氯化碳废水进行驯化；好氧污泥取自武汉工程大学湖底污泥，通过向其中加入培养废水来曝气进行培养，接着投加四氯化碳废水进行驯化.

1.2.2 厌氧降解阶段将经过萃取处理后的废水与厌氧污泥按一定比例放入厌氧塑料瓶中，并加入适量葡萄糖溶液.将反应塑料瓶中的空气压出并盖紧瓶盖，放入自制恒温箱中.在后续好氧段工艺参数一定的情况下用实验得出厌氧段的最佳工艺参数.

1.2.3 好氧降解阶段在厌氧段确定最佳工艺参数之后调整好氧段的工艺参数.

1.3 检测方法

为了在实验过程中衡量不同工艺参数时的处理效果，选用四氯化碳浓度来表征.根据《水质挥发性卤代烃的测定顶空气象色谱法》（HJ 620－2011）委托武汉工程大学分析测试中心采用顶空气象色谱法（内标法）对水中的四氯化碳的浓度进行测定.

四氯化碳测定的色谱条件：OV－17石英毛细管色谱柱0．53 mm×15 mm，检测室230℃，柱温60℃，气化室200℃，柱流量：1．2 mL／min，载气为高纯氮气，进样量10 μL，尾吹：50 mL／min.

2 结果与讨论

2.1 污染质分离器中厌氧处理对四氯化碳去除率的影响

学者吴鹏［7］已经探讨了厌氧反应同好氧反应联合处理四氯化碳废水时，萃取后的四氯化碳废水体积与厌氧污泥的体积比为1∶2时为“厌氧＋好氧”联合处理装置的最佳处理比例，因此本实验的厌氧实验中所用的萃取后四氯化碳废水与厌氧污泥水的体积比确定为1∶2.经厌氧处理后，四氯化碳质量浓度为0．6 μg／L.

2.2.1 降解时间对厌氧污泥降解四氯化碳的影响设置溶液的pH为6．0、葡萄糖质量浓度15 g／L、四氯化碳的初始浓度3 μg／L，实验时间为1～7 d.

图1为降解时间对四氯化碳降解率的影响，从图1得出，随着降解时间的延长，CCl4的降解率呈现先增加，后达到平衡，当降解时间达到5 d时，降解率达到最大.这是因为刚开始，厌氧微生物正在进入调整期，产生可以分解四氯化碳的酶，此时微生物的生长状态并不活跃，过了一段时间，微生物适应了环境，此时迅速生长.因此选择厌氧反应的时间为5 d.

图1 降解时间对四氯化碳降解率的影响Fig.1 Effect of degradation time on carbon tetrachloride degradation

2.2.2 厌氧反应的温度对四氯化碳降解率的影响设置溶液的pH为6．0，四氯化碳的初始浓度3 μg／L，葡萄糖质量浓度15 g／L，设置不同温度，保温培养5 d.

图2 温度对四氯化碳降解率的影响Fig.2 Effect of degradation temperature on carbon tetrachloride degradation

从图2得出，随着温度的增加，CCl4的降解率逐渐升高，当超过33℃时，CCl4的降解率反而下降.这是因为微生物对温度有一个合适的适应范围，温度逐渐升高时，微生物体内的酶开始活跃起来，过高时，部分酶钝化.因此，厌氧反应的最适温度为33℃.

2.2.3 厌氧反应的初始pH对四氯化碳降解率的影响调节混合溶液的pH在2．5～9．0范围，设置四氯化碳的初始质量浓度3 μg／L，葡萄糖质量浓度15g／L，设置温度为33℃，培养5 d.

图3为初始pH对四氯化碳降解率的影响，由图3得出，随着溶液初始pH值的增加，四氯化碳的降解率逐渐上升，当pH的超过7．0，降解率反而下降.这是因为在初始pH值很低的情况下，微生物的活动受到抑制，当pH的值达到7．0时，细胞能很好地进行新陈代谢，当pH的值继续变大时，细胞的生长速率变缓.因此厌氧微生物降解四氯化碳的最适pH为7．0.

图3 初始pH对四氯化碳降解率的影响Fig.3 Effect of initial pH on carbon tetrachloride degradation

2.2.4 葡萄糖浓度对四氯化碳降解率的影响调节溶液的pH为7．0，四氯化碳的初始质量浓度为3 μg/L，设定8个葡萄糖的浓度梯度，设置温度为33℃，培养5 d.

图4为不同葡萄糖浓度下的四氯化碳降解率，由图4得出，随着葡萄糖浓度的增加，四氯化碳的降解率不断增加，当质量浓度超过20～30 g/L时，降解率逐渐变低.这是因为开始，葡萄糖的加入为微生物的生长提供了碳源，之后细胞两侧的渗透压增大，细胞无法正常生长.因此，葡萄糖浓度的最佳单因素降解条件为20 g/L.

图4 不同葡萄糖浓度下的四氯化碳降解率Fig.4 Carbon tetrachloride degradation rates in different glucose concentration

2.2 污染质分离器中好氧处理对四氯化碳去除率的影响

2.2.1 好氧降解时间对四氯化碳降解率的影响调节溶液的pH为4．5，葡萄糖的初始质量浓度为15 g／L，四氯化碳的初始质量浓度为0．6 μg／L，培养时间范围为0．5～2．5 d.

图5为不同时间内四氯化碳的降解率，从图5得出，随着时间的延长，四氯化碳的降解率逐渐升高，当时间为2 d时，降解率曲线趋于平缓，此时的降解率达到最大.这是因为刚开始，好氧微生物正在进入调整期，产生可以分解四氯化碳的酶，此时微生物的生长状态并不活跃，过了一段时间，微生物适应了环境，此时迅速生长.因此降解的时间最佳为2 d.

图5 不同时间内四氯化碳的降解率Fig.5 Effect of degradation time on carbon tetrachloride degradation

2.2.2 厌氧处理出水与好氧污泥水体积比对四氯化碳降解率的影响加入不同比例的厌氧处理后出水与好氧污泥水，调节溶液的pH为4．5，葡萄糖的初始质量浓度为15 g／L，四氯化碳的初始质量浓度为0．6 μg／L，设定温度为30℃，培养2 d.

图6为同废水与好氧污泥水体积比对四氯化碳降解率的影响，从图6得出，随着厌氧处理出水／好氧污泥水的增加，好氧微生物对四氯化碳的降解率逐渐降低.当厌氧出水／好氧污泥水为6∶15时，降解率仍然保持较高的降解率，当超过这个比例后，降解率陡然下滑，这是因为单位体积的好氧微生物处理的有机负荷越高，好氧微生物对四氯化碳的降解率逐渐降低.因此，选择最佳的6∶15为厌氧污泥出水与好氧污泥体积比.

图6 不同废水与好氧污泥水体积比对四氯化碳降解率的影响Fig.6 Effect of different proportion on carbon tetrachloride degradation

2.2.3 好氧反应的温度对四氯化碳降解率的影响调节溶液的pH为4．5，葡萄糖的初始质量浓度为15 g／L，初始质量浓度为0．6 μg／L，控制不同培养温度培养2 d.

图7为温度对四氯化碳降解率的影响，从图7得出，随着温度的升高，四氯化碳的降解率逐渐升高，当温度为30℃时，四氯化碳的降解率达到最大，继续升高温度，降解率逐渐下降.这是因为微生物对温度有一个合适的适应范围，温度逐渐升高时，微生物体内的酶开始活跃起来，过高时，部分酶钝化.因此，此种反应条件下的最适温度为30℃.

图7 温度对四氯化碳降解率的影响Fig.7 Effect of different temprature on carbon tetrachloride degradation

2.2.4 好氧反应的初始pH对四氯化碳降解率的影响葡萄糖的初始质量浓度为30 g／L，初始质量浓度为0．6μg／L，设置温度为30℃，控制初始pH，培养2天.测定初始pH对四氯化碳降解率的影响，见图8.

图8 初始pH对四氯化碳降解率的影响Fig.8 Effect of initial pH on carbon tetrachloride degradation rate finally

随着pH的增加，四氯化碳的降解率呈现先增加后下降的趋势，当pH为4．5时，四氯化碳的降解率最高.这是因为在较低的pH的情况下，微生物无法正常地生长繁殖，当pH较高时，微生物的活性受到抑制，微生物无法正常的进行增殖，因此，微生物的最适pH为4．5.

2.2.5 葡萄糖的浓度对四氯化碳降解的影响加入厌氧处理后出水与好氧污泥水的比例为6∶15，调节溶液的pH为4．5，设置不同的葡萄糖初始浓度，四氯化碳的初始质量浓度为0．6 μg／L，培养2 d.测定葡萄糖的浓度对四氯化碳降解的影响，见图9.

图9 不同葡萄糖浓度下的四氯化碳最终降解率Fig.9 Carbon tetrachloride degradation rates in different glucose concentration

从图9得出，随着葡萄糖浓度的增大，四氯化碳的降解率逐渐升高，当葡萄糖的质量浓度达到15 g／L时，四氯化碳的降解率达到最大，继续增加葡萄糖的浓度时，降解率逐渐变小.这是因为开始，葡萄糖的加入为微生物的生长提供了碳源，之后细胞两侧的渗透压增大，细胞无法正常生长.因此，好氧处理的葡萄糖最佳质量浓度为15 g／L.

3 结语

综上所述，确定污染质分离器中的厌氧最佳处理条件为：四氯化碳废水／厌氧污泥水为1∶2，厌氧的降解时间为5 d，厌氧反应的温度为33℃，厌氧反应的初始pH为7．0、葡萄糖浓度为20 g／L，四氯化碳降解率为80．1%，经过厌氧处理后，四氯化碳质量浓度为0．6 μg／L.污染质分离器中的好氧的最佳处理条件为：好氧降解的时间为2 d，厌氧处理出水与好氧污泥比6∶15，好氧反应的温度30℃，好氧反应的初始pH 4．5，葡萄糖的浓度15 g／L，四氯化碳的降解率为42．4%，经过好氧处理后，四氯化碳的质量浓度为0．346 μg／L.

致谢

感谢武汉工程大学化学与环境工程学院张莉老师对此研究的精心指导；感谢已毕业的刘胜利师兄对本研究的小试基础研究，对我们后续工作具有启发意义！

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Purification process of carbon tetrachloride in wastewater by efficient pollutant separator

JIN Yan1，DU Xian－feng2，TIAN Ling－xiao2，WANG Zhi2
1.Environmental Monitoring Station in Huangshi，Huangshi 435000，China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To explore a new way of treating wastewater containing carbon tetrachloride，the wastewater produced during the production process of coolant was used to study．The integrated process including extraction and efficient pollutant separator was adopted，and the efficient pollutant separator includes anaerobic treatment and aerobic treatment．Different factors，such as time，temperature，pH and so on，were probed in anaerobic treatment and aerobic treatment．The results show that anaerobic treatment works best as degradation rate of carbon tetrachloride is 80．1%at degradation time of 5 d，temperature is 33℃，initial pH of 7．0 and the concentration of glucose of 20 g／L．And aerobic treatment works best as degradation rate of carbon tetrachloride is 42．4%when the ratio of anaerobic sludge water and aerobic sludge water of 6∶15，degradation time of 2 d，temperature of 30℃，initial pH of 4．5 and the concentration of glucose of 15 g／L．After that，the concentration of carbon tetrachloride is 0．346 μg／L．

degradation rate of carbon tetrachloride；efficient pollutant separator；anaerobic；aerobic

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.009

1674-2869（2015）05-0046-05

本文编辑：龚晓宁

2015-04-17

金焰（1963-），男，湖北黄石人，高级工程师.研究方向：环境科学.