聚乙烯醇／丙烯酰胺耐温耐盐调剖剂的合成与表征

徐黎刚，杨隽，闫霜，姚棋，潘小杰，王芬

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

聚乙烯醇／丙烯酰胺耐温耐盐调剖剂的合成与表征

徐黎刚，杨隽*，闫霜，姚棋，潘小杰，王芬

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为了提高丙烯酰胺类调剖剂的耐温耐盐性，以丙烯酰胺（AM）、聚乙烯醇（PVA）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）为主剂、过硫酸铵（APS）为引发剂、N，N’－亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，采用水溶液聚合法制备凝胶调剖剂，并研究其耐温耐盐性能.结果表明，所用AM质量分数为5%，AMPS质量分数为0．5%，PVA质量分数为2%，引发剂APS质量分数为0．05%，交联剂BIS质量分数为0．003%时，调剖剂表现出最好的耐温耐盐性；该调剖剂在温度为130℃、粗盐浓度为250 g／L的条件下仍能保持较好的性能，可应用于高温高盐油藏的堵水调剖.

调剖剂；丙烯酰胺；聚乙烯醇

0 引言

随着油田的不断开采，油层非均质性愈加严重，加之注入水的长期冲刷形成水流优势通道导致注水井吸水剖面不均、水驱效果不佳、油井含水率升高等问题，严重影响石油开采效率及产率.为了调整注水井吸水剖面，提高水驱效果及采油效率，需要采用调剖堵水技术对油井进行处理［1－2］.

凝胶调剖堵水剂是目前应用十分广泛的一类调剖堵水剂［3］.严永刚［4］采用聚丙烯酰胺和钠基土，以铬盐为交联剂，制备的调剖剂具有较高的强度以及良好的封堵性能；Xin［5］采用聚丙烯酰胺、1，3，4，6－四羟甲基甘脲和交联剂柠檬酸铝制备凝胶调剖剂，可以通过改变柠檬酸铝的用量调节成胶时间.Aalaie［6］以醋酸铬作为交联剂，以部分水解丙烯酰胺与羧甲基纤维素制备出凝胶调剖剂，当羧甲基纤维素含量为50%时，该调剖剂的弹性模量增大了2倍以上，在氯化钠、氯化钙以及地层水中的膨胀率随着纤维素含量的增加略有降低.丙烯酰胺类调剖剂在调剖堵水方面应用的非常广泛，但其耐温耐盐性能并不理想，且采用的交联剂多为苯酚、甲醛或一些铬盐等，对环境均会造成较大的污染.

本文采用对环境影响小且交联效率高的N，N’－亚甲基双丙烯酰胺（BIS）作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，丙烯酰胺（AM）作为主剂进行共聚，通过2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）来引入具有很好抗盐性的磺酸基团，并加入聚乙烯醇（PVA）来制备聚合物凝胶调剖剂.该调剖剂对环境影响小，稳定性好，且耐温耐盐性能满足国内高温高盐油田的要求.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

丙烯酰胺（AM），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，潍坊泉鑫化工有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；N，N－亚甲基双丙烯酰胺（BIS），分析纯，天津市百化化工有限公司；聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1 700，醇解度88%），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；粗盐，工业级，淮安市同波海水晶有限公司.

电子分析天平，AL204，海垒固仪器有限公司；集热式恒温加热搅拌器，DF－101S，上海东玺制冷仪器设备有限公司；真空干燥箱，DZF－6020，上海新苗医疗器械有限公司；数字旋转粘度仪，NDJ－8S，上海舜宇恒平科学仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 PVA溶液的配制称取一定量的PVA置于三口烧瓶中，加入30 mL蒸馏水，升温至90℃并匀速搅拌，待PVA完全溶解后，保温90℃.

1.2.2 聚合物凝胶的制备称取5 gAM置于三口烧瓶中，加入70 mL蒸馏水，再称取一定量的BIS、AMPS加入其中，搅拌溶解并加热到60℃，在N2氛围下，加入APS反应30 min后加入PVA溶液，并在90℃下反应直至得到聚合物凝胶.

1.2.3 聚合物凝胶的提纯用大量蒸馏水浸泡聚合物凝胶，除去残留未反应部分，然后用乙醇浸泡聚合物凝胶，并烘干至恒重.再将其置于索氏抽提器中用丙酮抽提后，真空干燥至恒重即得纯的聚合物凝胶.

1.3 表征测试

1.3.1 红外光谱表征使用Impact420型傅里叶显微红外光谱仪对PVA以及提纯后的凝胶产品进行红外测试.

1.3.2 聚合物凝胶黏度测试使用NDJ－8S数字旋转粘度仪对聚合物凝胶进行黏度测试.

1.3.3 聚合物凝胶耐盐性测试取一定量的聚合物凝胶，测试其在粗盐质量浓度为50、100、150、200、250 g／L环境下的黏度.

1.3.4 聚合物凝胶耐温性测试将聚合物凝胶置于烧杯中，密封后并置于真空干燥箱中，测试其在90、100、110、120、130℃温度下凝胶的黏度.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

聚合物凝胶的红外谱图见图1.

图1 PVA和PVA／AM／AMPS聚合物凝胶红外谱图Fig.1 IR spectra of PVA and PVA／AM／AMPS polymer gel

由图1可知，聚合物凝胶含有PVA在3347cm－1处出现O－H及其氢键的特征吸收峰、AM中C＝O在1 659 cm－1处的特征吸收峰以及1 100 cm－1处出现磺酸基团O＝S＝O的伸缩振动峰；在1454cm－1处出现两个弱峰，这是由于PVA中一部分－OH基团产生的自由基与丙烯酰胺产生接枝反应；1 186 cm－1处出现C－O－C的伸缩振动峰，说明PVA在受到引发后发生了自交联［7］；对比PVA和聚合物凝胶的谱图可以发现，PVA在1 094 cm－1处的C－O伸缩振动峰移动至1 041 cm－1处，主要是因为PVA与AMPS及AM之间形成了氢键［8］；因此证明，成功制得PVA／AM／AMPS凝胶调剖剂.

2.2 各单体用量对凝胶体系黏度的影响

2.2.1 交联剂用量对凝胶体系黏度的影响交联剂用量对聚合物凝胶体系黏度的影响如图2所示.

图2 交联剂用量对凝胶体系黏度的影响Fig.2 Effect of crosslinking agent amount on the viscosity of gel

由图2可知，随着交联剂质量分数的增加，体系的黏度呈现先增加后减小的趋势，当交联剂质量分数达到0．003%时，体系的黏度达到最大值.这主要是因为：交联剂用量较小时，交联密度小，线形分子之间不能完全形成网状结构，而导致黏度低；随着交联剂的用量增加，聚合物凝胶黏度增大.但是，当交联剂用量过多时，聚合物凝胶体系过度交联而使凝胶体系不稳定，甚至脱水，导致体系黏度降低. 2．2．2引发剂用量对凝胶体系黏度的影响引发剂用量对聚合物凝胶体系黏度的影响如图3所示.

图3 引发剂用量对凝胶体系黏度的影响Fig.3 Effect of initiator amount on the viscosity of gel

由图3可知，随着引发剂用量的增加，体系黏度先增大后减小，当引发剂质量分数为0．05%时达到最大值.当引发剂用量少时，引发剂分解所形成的活性自由基少，反应速率慢且反应并不完全，生成的聚合物交联密度低，体系黏度小；随着引发剂用量的增加，分子链之间的交联点增多，交联密度增大，体系黏度越来越大；引发剂用量过多，形成的自由基浓度过高，虽然可以提高反应速率，但是同样会使链终止速率增大.同时，也会导致单体与单体、交联剂与交联剂之间的均聚增多，对体系的交联产生不利的影响，导致聚合物黏度下降.

2.2.3 AMPS用量对凝胶体系黏度的影响AMPS用量对聚合物凝胶体系黏度的影响如图4所示.

图4 AMPS用量对凝胶体系黏度的影响Fig.4 Effect of AMPS amount on the viscosity of gel

由图4可知，当AMPS用量为0．5%时凝胶体系黏度达到最大值.这主要是因为：AMPS单体上除了酰胺基团以外，还带有两个甲基和阴离子磺酸基团.当AMPS用量较小时，其引入的阴离子基团会使分子链因为静电斥力的作用而伸展，使凝胶体系黏度增大.但当AMPS用量过多时，导致静电斥力越来越大，同时由于AMPS较大的侧基位阻，增加了反应的困难［9－10］.

2.2.4 PVA用量对凝胶体系黏度的影响PVA用量对凝胶体系黏度的影响如图5所示.

图5 PVA用量对凝胶体系黏度的影响Fig.5 Effect of PVA amount on the viscosity of gel

由图5可知，当PVA用量低时，凝胶体系黏度较低.随着PVA用量增加，聚合物组分浓度增加，同时PVA之间还能形成氢键，使凝胶黏度增大.当PVA过量时，部分PVA会溶解在体系中，导致体系黏度降低.

2.3 粗盐浓度对凝胶体系黏度的影响

筛选出最佳实验配方所得的凝胶进行耐盐性测试，测试结果如图6所示.

图6 凝胶体系耐盐测试Fig.6 Salt tolerance testing of gel system

由图6可知，随着粗盐使用量的增加，凝胶体系的黏度会出现波动，但是总体呈现降低趋势.这是因为粗盐的加入会破坏分子链间的氢键，导致凝胶黏度降低.同时，粗盐的加入还会在一定程度上导致聚合物网络失水，分子链间距降低，内摩擦力增大，黏度会有一定程度增加.

2.4 温度对凝胶体系黏度的影响

选取在最佳条件下所制备的凝胶进行耐温性能的测试，测试结果如图7所示.

由图7可知，随着温度的升高，凝胶体系黏度逐渐降低.温度升高使聚合物内能增加，分子热运动加剧，分子间距增大，内摩擦力减弱，导致凝胶体系黏度降低.同时，当温度逐渐升高，部分聚合物分子链以及分子链之间的氢键被破坏，分子间作用力减小.但是由于交联网状结构的限制，在130℃时，凝胶体系仍具有较好的黏度和强度.

图7 凝胶体系耐温测试Fig.7 Temperature resistance testing of gel system

3 结语

为了提高丙烯酰胺类调剖剂的耐温耐盐性，以AM，AMPS，PVA为原料制备聚合物凝胶，最佳配方为：AM质量分数为5%，AMPS质量分数为0．5%，PVA质量分数为2%，引发剂质量分数为0．05%，交联剂BIS质量分数为0．003%，预聚合温度为60℃，PVA加入时间为反应开始30 min.此凝胶调剖体系可耐130℃高温，在粗盐质量浓度为250 g／L的条件下仍能保持较好的性能，具有较好的耐温耐盐性.

致谢

感谢实验室所有人员对本课题实验的帮助和建议！

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Synthesis and characterization of temperature resistant and salt tolerant profile control agent based on polyvinyl alcohol and acrylamide

XU Li－gang，YANG Jun，YAN Shuang，YAO Qi，PAN Xiao－jie，WANG Fen
School of Material Science and Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the temperature resistance and salt tolerance of profile control agent based on acrylamide，the polymer gel profile control agent was prepared by aqueous solution polymerization using acrylamide（AM），polyvinyl alcohol（PVA）and 2－acrylamide－2－methyl propane sulfonic acid（AMPS）as main agents，Ammonium persulphate（APS）as a initiator，N，N＇－methylene－bis－acrylamide（BIS）as a cross－linking agent．The profile control agent exhibits the best temperature resistance and salt tolerance when the mass fractions of AM，AMPS，PVA，initiator APS and cross－linking agent BIS are 5%，0．5%，2%，0．05%and 0．003%respectively；the profile control agent still keeps a good performance at temperature of 130℃and salt concentration of 250 g／L，so we can use it to water shutoff and profile control in high temperature and high salinity reservoir．

profile control agent；acrylamide；polyvinyl alcohol

TQ31

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.012

1674-2869（2015）05-0060-05

本文编辑：龚晓宁

2015－03－10

徐黎刚（1991－）,男，湖北应城人，硕士研究生．研究方向：高分子合成与改性.*通信联系人