金属氧化物催化臭氧氧化在水处理中的研究进展

柯 武 梁大山 史雅楠

（四川大学建筑与环境学院）

金属氧化物催化臭氧氧化在水处理中的研究进展

柯 武 梁大山 史雅楠

（四川大学建筑与环境学院）

催化臭氧氧化技术作为高级氧化技术的一个重要组成部分，在水处理方面具有非常广阔的应用前景，并逐进形成了一门成熟的水处理技术。催化臭氧氧化技术的研究热点在于催化臭氧产生大量的羟基自由基，将大分子的污染物分解成无毒性或者毒性很小的小分子物质。本文简要介绍了金属氧化物催化臭氧氧化技术应用和作用机理，并对该技术发展前景进行展望。

金属氧化物 催化氧化 臭氧 研究进展

前言 当前中国正处于工业化关键阶段引发各式各样严重的生态污染问题。其中水体污染的问题尤为突出，也是最迫切需要解决的民生问题。随着人类活动范围日益扩大，越来越多的污染物进入到水体中，部分污染物不能被水厂中常规的水处理工艺彻底去除，直接危害人体健康安全。如何有效的去除水中的难降解污染物，成为了学者研究的热点。

O3是一种清洁的氧化剂，但是单独臭氧氧化技术存在很大的不足，主要在于臭氧分子与有机物的直接反应具有很强的选择性, 反应的速率常数在100-103M-1·s-1，难降解污染物不能完全的被氧化去除[1]。除此之外，臭氧氧化污染物的体系中需要消耗大量的能量，这也大大阻碍了臭氧氧化技术推广[2]。随着高级氧化技术（AOPs）的出现和发展，金属氧化物广泛用于催化臭氧氧化难降解有机物。金属氧化物能有效催化臭氧产生大量的羟基自由基无选择性的攻击难降解有机污染物[1]。

1金属催化臭氧化的应用

P.C.C. Faria[3]等人分别以活性炭、氧化铈和铈改性活性碳作为催化剂，进行催化臭氧氧化处理染料和纺织废水的实验。结果表明：染料目标物的初始浓度为50mg/L，单独臭氧氧化染料废水十分钟后完全脱色。铈改性活性碳催化剂表现出了最高的催化活性，对CI活性蓝、CI酸性蓝113和CI活性黄35这三种溶液的矿化率分别为：100%、 98% 和97%；催化剂的催化效果受水中碳酸根和碳酸氢根离子等羟基自由基清除剂的影响。当水中存在这些无机阴离子时，目标物的去除率下降。

Aihua Lv[4]通过共沉淀法制备磁性Co-和Co，Mn-掺杂γ-Fe2O3的催化剂（FC和FCM）。实验发现FCM被认为在臭氧水中对2,4 - dichlorophenoxyacetic及其衍生物2,4 - diclorophenol、2,4,6 - trichlorophenol的矿化是非常有效的。对催化剂进行表征，结果表明钴，锰掺杂γ-Fe2O3催化剂中存在多种价态的氧化物，并在FCM表面上产生了更多的路易斯酸点位。臭氧与化学吸附的H2O、臭氧与Lewis酸性位上化学吸附H2O产生的羟基基团之间的相互作用生成活性氧产物。此外，在臭氧的催化分解中，通过循环伏安法检测发现FCM催化剂和水溶液的界面上出现氧化还原过程。研究表明，锰的引进不仅增加表面的路易斯酸位点（FCM）产生更多的表面羟基和化学吸附的水，而且增强了界面的电子转移，从而导致FCM催化剂具有更高的活性；

Fei Qi[5]等人2,4,6-三氯苯甲醚作为目标物，探究Fe和Mn改性矾土的催化臭氧氧化性能。结果表明，Fe和Mn改性的矾土催化剂能有效的催化臭氧氧化2,4,6-三氯苯甲醚。实验体系的pH对催化剂的催化活性起着重要的作用。对催化剂的等电点和zata电荷分析，得出较低的zata电荷的改性催化剂有利于提高催化剂的催化活性。Fe和Mn改性矾土催化机理遵循羟基自由基链式分解机理，催化的主要途径被认为是臭氧和2,4,6-三氯苯甲醚吸附在催化剂的表面，然后发生直接或者间接的反应，这其中催化剂的表面羟基集团引发了臭氧的链式分解，产生了大量的羟基自由基，对2,4,6-三氯苯甲醚的氧化起着重要作用。

2金属催化臭氧化机理

金属氧化物催化臭氧化体系的作用机理复杂，一般来说金属催化普遍为存在以下三种作用机理[6]：

（1）催化剂吸附臭氧，催化剂表面的活性点引发臭氧的链式分解产生大量活性更高的·OH，然后与水中的有机物反应。

（2）催化剂化学吸附有机物，产生富集作用，与臭氧反应。

（3）有机物分子与臭氧分子都吸附在催化剂表面，催化剂为其提供反应场所。

3展望

金属催化剂催化臭氧氧化是有机物行之有效的水处理技术，但是仍存在不少需要改进地方，主要体现在以下几个方面：①金属催化剂在使用的过程中，部分金属发生金属离子溶出，这大大降低了催化剂的催化活性，并对反应体系产生污染；②金属催化臭氧氧化作用机理需要深入的研究；③大力发展纳米级金属催化剂，增大催化剂的比表面积，提高催化氧化的反应速率；④探索不同活性组分的金属催化剂的协同反应作用。

[1]马军, 刘正乾, 虞启义, 等. 臭氧多相催化氧化除污染技术研究动态[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2009,(01):1-15.

[2]Zhao Lei, Sun Zhizhong, Ma Jun, et al. Enhancement Mechanism of Heterogeneous Catalytic Ozonation by Cordierite-Supported Copper for the Degradation of Nitrobenzene in Aqueous Solution[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(6):2047-2053.

[3]Faria P. C. C., Órfão J. J. M., Pereira M. F. R. Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 88(3-4):341-350.

[4]Aihua Lv, Chun Hu, Yulun Nie. Catalytic ozonation of toxic pollutants over magnetic cobalt and manganese co-doped γ-Fe2O3[J].Applied Catalysis B: Environmental.2010,100:62-67.

[5]Fei Qia,, Bingbing Xub, Lun Zhaoa, Zhonglin Chenc, Liqiu Zhanga, Dezhi Suna, Jun Ma. Comparison of the efficiency and mechanismof catalytic ozonation of2,4,6-trichloroanisole by iron and manganese modified bauxite[J].Applied CatalysisB:Environmental.2012,121-122:171- 181.

[6]孙志忠.臭氧/多相催化氧化去除水中有机污染物效能和机理[D].黑龙江：哈尔滨工业大学.2006.

TU75

B

1007-6344（2015）05-0181-01