近红外光谱在液态奶分析与检测中的应用

胡亚云，崔璐

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌712100）

近红外光谱在液态奶分析与检测中的应用

胡亚云，崔璐*

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌712100）

近红外光谱技术因其固有的特点，在乳品行业的应用越来越广泛。以液态奶品质分析为切入点，综述近红外光谱技术在液态奶分析与检测中的国内外应用进展情况，并分析该技术在液态奶品质分析与检测中存在的问题及应用前景。

近红外光谱；液态奶；分析与检测；应用

乳品营养丰富全面，深受广大消费者的喜爱，随着人民生活水平的提高，市场需求量逐年增加，在巨大经济效益的促使下，牛奶、羊奶等原料奶的品质分析和监测成为乳品产业中不可缺少的环节，传统的化学检测方法耗时长、成本高，同时也不适用于现场及在线分析，已不能高效率满足市场需求。近红外（Near Infrared Reflectance，简称NIR）光谱技术是20世纪90年代以来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术之一，具有快速、操作简便、无损、无毒、无污染、可在线监测等优点，已经被广泛应用于农业、食品、医药等诸多领域的原料检测、产品质量控制与分析、品种鉴定、真假辨识等方面［1］。鉴于此，越来越多的学者将近红外光谱技术应用于乳品的生产、流通、质检过程，并取得了许多研究成果。

1NIR光谱技术在液态奶品质分析与检测中的应用

1.1NIR光谱技术定量分析液态奶主要成分

NIR光谱分析技术对牛奶中脂肪、蛋白质、乳糖等主要营养成分的快速定量检测，国内外研究较多。早在1991年，联邦德国的R.T.Carl［2］就利用近红外光谱结合偏最小二乘法对牛奶中的脂肪含量作了定量分析，并做了重复性实验验证实验结果的可再现性，结果表明近红外光谱分析方法用来分析牛奶中的脂肪含量是非常有效的。

近十几年来，国内外许多学者也验证了近红外光谱技术可以快速定量检测牛奶、羊奶等液态奶中的脂肪、蛋白质、乳糖、固形物含量等成分（Woo Young-Ah等［3］和李庆波等［4］，2002）。许多学者还相继采取不同的光谱采集方式、光谱预处理方法及建模方法进行了研究，也得出了同样的结论。如：Tsenkova R等［5］采用近红外透射方式，在波长1100nm～2100nm快速检测260个非均质牛奶样品的成分。Paradkar M M等［6］研究得出，利用FT-NIR和多元统计分析方法可成功地评价不同乳制品的胆固醇含量。吕丽娜等［7］研究得出近红外漫反射光谱可以快速、准确地测量牛奶中的主要成分。皮付伟等［8］研究得出用短波近红外区域的电荷耦合器件（CCD）近红外光谱仪测定牛奶中蛋白质、脂肪和乳糖的含量是完全可行的。Šustová K等［9］研究得出，近红外光谱可以用来快速测定牛奶、母羊奶、山羊奶和母羊初乳中的真蛋白和酪蛋白。Dracˇková M等［10］研究结果表明近红外光谱技术可以用来评估山羊奶中的蛋白质、脂肪、乳糖、总固形物、无脂肪的固形物含量、凝固点、可滴定酸和pH。荣菡［11］研究表明Elman网络预测模型能够较准确地预测鲜乳中脂肪、蛋白质和乳糖的含量，从而为近红外光谱的多组分定量分析提供了新思路。

Donato Andueza，Coppa M等［12-13］分别于2010年和2013年研究利用近红外反射光谱预测羊奶中的脂肪酸。结果表明所建模型可以预测不同羊奶中的脂肪酸，也可以尝试用此模型作为一种新的食品标签规定用于羊奶的常规测试。李晓云等［14］采用便携式短波近红外仪大光斑漫反射附件采集牛奶样品光谱并对样品中脂肪、蛋白质以及干物质进行定量分析，所建立的近红外模型对牛奶样品进行快速无损检测是可行的。谷月等［15］也同样得出，近红外光谱分析法可用于液态奶制品生产中脂肪、乳糖和蛋白质质量含量的快速、无损的定量检测。杨晋辉等［16］利用近红外透反射光谱法检测牛奶中主要成分的可行性，结果表明所建模型对蛋白质、乳糖和非脂固形物含量的预测效果较好，但对于脂肪的预测能力较弱，仍需进一步改进。Mauro Coppa等［17］比较NIR和IR预测鲜奶和解冻奶中的脂肪酸组成。发现NIR对鲜奶和烘干奶的脂肪酸组成预测结果较为相似，但对解冻奶的脂肪酸组成结果预测较差，因此NIR可用于常规牛奶的脂肪酸组成预测。

1.2NIR光谱技术用于液态奶掺假分析

随着乳品工业的飞速发展，市场竞争日益激烈，个别奶农和企业为了短期的经济利益，常常在奶中加入植脂末、水解蛋白、乳清粉、豆浆、水、甚至尿素、三聚氰胺等物质以牟取暴利，这种行为严重影响了消费者的身体健康。对于各种掺假物质的检测，相关部分和企业也使用了很多检测方法。利用近红外光谱技术定性定量检测液态奶掺假物质是其中的一种快速检测方法。

李凯歌等［18］利用傅里叶变换近红外光谱仪积分球漫反射附件，探讨了近红外光谱技术结合化学计量学算法对纯牛奶中是否掺入还原奶鉴别的可行性。王右军等［19］研究利用近红外光谱快速定量检测牛奶中掺假物质的可行性。结果表明，所建模型对掺入的水解植物蛋白粉的定量预测准确度较高，可以满足定量检测的需要。预测乳清粉和植脂末含量时，由于很多样品的掺假物浓度低于0.1%时，受近红外光谱检测限的限制，难以准确预测牛奶中这两种掺假物的含量。董一威等［20］通过应用近红外光谱对合格牛奶样品及掺入三聚氰胺的牛奶样品的检测，表明近红外光谱受检测限的限制，难以准确预测牛奶中掺入的三聚氰胺的含量。但应用近红外光谱，结合判别偏最小二乘法，则可以实现对合格牛奶及掺入三聚氰胺牛奶的定性检测，正确率达100%。李亮等［21］用主成分分析法结合Fisher线性判别分析建立了掺植物奶油、掺植物蛋白、掺淀粉、的牛奶判别模型，验证了近红外光谱技术应用于掺假牛奶检测的可行性。郭美兰等［22］认为选择合适的模式识别方法和对牛奶近红外光谱作预处理，能够快速区分纯奶及掺加各种伪蛋白的掺水牛奶。刘蓉等［23］在研究掺杂三聚氰胺牛奶二维相关谱特性的基础上，采用PLS-DA方法对纯牛奶与掺伪牛奶进行判定，其正确率为100%。同时得出，直接利用二维相关谱矩阵建立模型实现掺伪牛奶的定量分析是可行的。Zhang L G等［24］使用近红外光谱结合非线性校正方法---支持向量机方法（I-SVM）和人工神经网络（IS-ANN），建立了两种用于识别掺假生牛奶的校正模型，当掺假物（不同伪蛋白和增稠剂）的浓度≥5%时，识别效果最好。

1.3NIR光谱技术用于液态奶农残检测

Dracˇková M等［25］利用FT-NIR测定生原料乳中的青霉素G和邻氯青霉素残留量，利用PLS法建立校正模型，再经过交叉验证后可以预测来自同一个农场的原料乳中邻氯青霉素的最大残留量（MRL）。然而标准误差去超出了青霉素G的最大残留量（MRL）。因此，近红外光谱技术不能够准确检测原料奶中的这两种物质。在这两种物质含量非常低的情况下，牛奶成分的变化对测量结果影响很大。Tsenkova R等［26］研究利用短波近红外光谱分析测定未均质牛奶的体细胞数。结果表明，短波近红外光谱是一个用于牛奶日常检测和奶牛健康管理的非常有价值的检测工具。Melfsen A等［27］研究得出在波长856 nm～1 649 nm处，利用近红外漫反射光谱可以准确测定牛奶中的脂肪、蛋白质和乳糖含量；对尿素残留量的测定不能够得到很满意的结果。马小红等［28］采用InfraXact型多功能近红外分析仪，建立了牛奶中青霉素定标模型，结果表明：近红外光谱定量分析牛奶中青霉素的含量是可行的，且其检测精度能达到ppb级。

1.4NIR光谱技术在线检测液态奶品质

NIR光谱技术可以使用低成本的光纤实现产品分析的在线化，在几秒钟内得到多个待测参数，实现绿色分析，并可与反馈控制技术联用，实现生产过程的在线控制。NIR光谱技术用于乳品生产线的质量控制可实时反馈乳品的各项指标。

Shuao Kawamura等［29］构建了在线近红外光谱检测系统，在波长600 nm～1 050 nm对挤奶过程中的非均质牛奶进行检测，研究表明近红外测试系统可以在奶场对单个奶牛的挤奶过程进行在线检测。Masataka Kawasaki等［30］利用近红外感应系统研究了自动化挤奶过程中牛奶指标的变化情况，结果表明，该近红外光谱系统可用来评估实时自动挤奶系统过程中牛奶的质量，为奶农提供单个牛的牛奶质量和生理条件的信息。通过使用该系统，奶农将能够生产高品质的牛奶，实现精确的奶牛养殖。Melfsen A等［31］对近红外漫反射光谱在线预测生牛奶中的脂肪、蛋白质、乳糖、尿素含量及挤奶过程中的体细胞数的精确度进行了研究，通过比较分析研究得出，在线分析设备能较为精确地预测牛奶的主要成分。Al-Qadiri H M等［32］基于可见/近红外短波光谱结合多变量分析方法，研究了脱脂牛奶巴氏消毒过程中的牛奶质量损失程度。研究结果表明：新陈代谢作用、蛋白水解作用和脂解作用可以引起细菌细胞生长、导致pH降低及不良的生物化学变化，这些变化可以通过可见近红外光谱（600 nm～1 100 nm）区分。此技术适用于预测牛奶的货架期和巴氏消毒过程中微生物的变化。在以后的工作中可以进一步利用近红外光谱研究具体的腐败微生物和精确地微生物变化情况。Lyndgaard C B［33］等利用近红外光谱反射法，研究了牛奶酪蛋白水解、胶束聚合、网状物形成3个凝固过程。建立了两个动力学模型，一个是牛奶完全凝结过程模型，一个是牛奶凝结过程的三个分段模型，两个模型的实验数据拟合值很高（R2＞0.99）。此研究是第一个实时监测牛奶凝固过程的研究，通过模拟生产状态，逐步增加数据、验证和完善模型，可以为奶酪生产企业提供更好的开发、控制和优化生产过程。

2问题与展望

近红外光谱技术作为一种快速无损检测方法，其发展及推广应用提高了乳品的检测水平，推进了奶业的发展。许多科研工作者利用NIR光谱技术在液态奶品质分析与检测方面做了大量研究工作，但仍存在一些问题：

1）建立校正模型的精确度对预测模型的预测准确度有很大的影响。通常情况下，定量校正模型的建立，一般采用常规的化学分析方法，而用这种分析方法测得的数据误差较大，液态奶的近红外光谱信息受水等因素的干扰较大，如何减小误差和排除无信息因素的干扰是提高模型精度的关键所在。可以考虑利用一些精密仪器如色谱技术代替常规的化学分析方法建立校正模型；利用先进分析软件，在模型算法优化和光谱预处理方法方面开展深入探索，建立性能稳定、精度高、通用性好的模型用于科学研究和指导生产。

2）乳品与人类的生活息息相关，从节约和合理利用资源的角度考虑，如何建立一个成熟稳健的模型数据库，共享于全国乳品企业、科研单位和检测机构等，是科研工作者需要努力的方向。

3）液态奶所含成分复杂，且不同成分由于颗粒大小不同，其存在形式也不同，这种复杂的分布情况必然会影响近红外光在其中的通过情况。因此，光谱采集方式等试验细节及参数就显得尤为重要，如何降低液态奶NIR光谱检测时的误差，获得较强的待检测成分信号，也是广大科研工作者急需要解决的问题。

4）对于液态奶掺假物的检测，目前基本停留在定性阶段，而且检测精度还较低，仅仅限于少数几种掺假物质。当多种掺假物质同时存在时如何定性定量检测是需要深入研究的问题。

5）在液态奶在线检测方面，如何实现近红外技术商业化应用也是需要进一步研究和解决的问题。国外在这方面的研究较早，国内则鲜有报道，因此，如何使NIR光谱技术进一步实现和适应工厂化生产，还需要许多研究者们共同努力。

NIR光谱分析技术在国内起步较晚，随着乳品工业的快速发展以及人们对乳品质的日益关注；随着NIR光谱仪器性能、化学计量学方法等硬件技术的不断改良和发展，NIR光谱技术在液态奶品质分析与检测中尚有许多值得研究和解决的问题，具有广阔的应用前景。

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The Prospect and Current Situation of Near Infrared Spectroscopy for Liquid Milk Analysis and Detecting

HU Ya-yun，CUI Lu*
（Department of Food Science and Engineering，Northwest Agriculture and Forestry University，Yangling 712100，Shaanxi，China）

Near infrared reflectance spectrum technology because of its unique advantages，application in the dairy industry was more and more widely.Based on the quality of the liquid milk analysis as the breakthrough point，the paper reviewed the liquid milk the application progress of domestic and foreign，analyzed the technical problems existing in the liquid milk quality analysis and detection and application prospect.

near infrared reflectance spectrum；liquid milk；analysis and detection；application

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.16.042

2014-08-16

西北农林科技大学大型仪器设备功能开发项目（dysb130310）

胡亚云（1974—），女（汉），实验师，硕士，从事实验教学与大型仪器设备管理工作。