麦芽糖－三聚氰胺－甲醛共缩聚树脂的热性能分析

杨海兵，潘礼成，张一甫，曾慧敏，黄鸿收，甘卫星

(广西大学林学院，南宁530004)

近年来我国经济实现飞速发展，但发展与资源匮乏以及环境保护之间的矛盾愈演愈烈，如何创造绿色GDP是我们亟待解决的实际问题[1]。目前我国人造板总产量已从2000年的2 002万m3，增长至2014年的27 371.79万m3[2]，年均增长率超过20%，与此同时胶接材料的使用量也大幅上升。胶粘剂作为人造板生产中极为关键的材料，是衡量一个国家或地区木材工业技术发展水平的标志[3]，决定了人造板企业的生产效率和产品的质量。MF树脂胶粘剂[4－6]因其具有较好耐腐蚀和耐磨性能的优势，在木工行业主要用于人造板饰面的浸渍材料[7]，但储存稳定性差、胶膜脆性大以及较高的成本等缺点在一定程度上限制了它的应用[8]。MF树脂的改性研究一直受到人们的广泛关注[7，9]。本文以前期制备的麦芽糖－三聚氰胺－甲醛(MMF)树脂[10]为主要分析对象进行相关讨论。MMF树脂是一种以麦芽糖、三聚氰胺以及甲醛为主要原料经缩聚合成的热固性树脂。相比MF树脂，MMF树脂具有更好的储存优势，储存期可延长至25 d/25℃;同时由于麦芽糖可由淀粉直接转化而来，原料来源丰富，用于制备改性胶粘剂的成本较低。

对于热固性树脂而言，其固化过程及固化后的性能特征是胶粘剂生产应用中较为重要的性能指标之一[11－12]，对其进行测试分析很有必要。近年来，材料热性能的仪器分析手段发展迅猛，固化过程中结构官能团的变化、热焓值测试和固化动力学模型构建[13]以及材料的受热稳定性能[14－15]等方面的研究方法也已趋于成熟。本文采用多种热性能表征方法，研究了MMF树脂在热作用条件下的固化行为及稳定性能，并采用Kissinger-Crane-Arrhenius方程对MMF树脂的固化动力学进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

麦芽糖，生化级;三聚氰胺，化学纯;多聚甲醛，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。氯化铵，分析纯，成都市科隆化工试剂厂。氢氧化钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司。实验用水为蒸馏水。

TGA/DSC1同步热分析仪，梅特勒－托利多公司;差示扫描量热仪(DSC 214 polyma)，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。其他还有:磁力搅拌器(ZNCL－G);数显型悬臂式恒速强力电动搅拌机(GZ120－S);电热恒温鼓风干燥箱(101A－2B);电子天平(JM－B20002)。

1.2 MF树脂合成

在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中加入适量多聚甲醛和蒸馏水，滴加适量1 mol/L NaOH溶液调节pH值为8.0;80℃下搅拌至反应液澄清透明后加入三聚氰胺，待三聚氰胺完全溶解，保持80℃反应40 min，用1 mol/L NaOH溶液调节pH值为9.0～9.5，缓慢升温至88℃反应，当反应液的溶水倍数为2.0～2.5倍(25℃)时，冷却出料得到透明MF树脂胶液。

1.3 MMF树脂合成

在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中加入适量多聚甲醛和蒸馏水，滴加适量1 mol/L NaOH溶液调节pH值为8.0;80℃下搅拌至反应液澄清透明后加入三聚氰胺，待三聚氰胺完全溶解，保持80℃反应40 min，加入适量麦芽糖;用1 mol/L NaOH溶液调节pH值为9.0～9.5，缓慢升温至88℃反应，当反应液的溶水倍数为2.0～2.5倍(25℃)时，冷却出料得到透明MMF树脂胶液。

1.4 FT－IR

取MMF树脂样品在120℃下放置2 h获得固化后树脂样品，在660 FT－IR型傅里叶红外光谱仪上进行ATR红外分析，未固化树脂样品直接采用涂膜法测试。

测试参数:以空气为扫描背景，晶体为ZnSe，波数范围为650～4 000 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描累加次数为64次。

1.5 TGA测试

样品经50℃真空干燥30 h后，利用同步热分析仪测定其热性能，仪器参数:保护气为氮气，流速15 mL/min;吹扫气为空气，流速为35 mL/min，升温范围0～600℃，升温速度5 K/min，样品量为3～10 mg。

1.6 DSC测试

取添加1%(质量分数)氯化铵的树脂样品10～20 mg，置于铝坩埚中，加盖密封后，放置于DSC炉体内，待测。仪器测试参数:高纯氮气为保护气，流速60 mL/min;测试温度范围50～120℃;升温速率为5、10、15、20 K/min。

1.7 固化动力学方法

对MMF树脂进行非等速率升温DSC测试分析，研究树脂样品分别在升温速率为5、10、15和20 K/min时的动态固化行为，并采用Kissinger方程[16]求解MMF树脂固化反应活化能，将样品在不同升温速率下的固化峰值温度Tp代入Kissinger方程中，然后用－ln(β/T2p)对(1/Tp)作线性拟合，根据曲线的斜率和截距，求出表观活化能Ea和指前因子A;通过Crane方程求解MMF树脂的固化反应级数，并建立MMF树脂固化动力学模型。

Kissinger方程

式中:β—升温速率，K/min;Tp—峰值温度，K;A—Arrhenius指前因子，1/s;Ea—表观活化能，J/mol;R—理想气体常数，8.314 41 J·mol－1·K－1。

Crane方程

式中:n—反应级数，其余同上。

当Ea/(nR)远大于2Tp时，2Tp可忽略不计，则上式简化为积分后得

反应速率方程表示为

式中:α—转化率，即固化反应程度;t—反应时间;K(T)—固化反应速率常数;n—固化反应级数。

K(T)的形式一般由Arrhenius方程决定，根据Arrhenius方程，反应速率常数K(T)的表达式为

故反应速率方程又为

2 结果与分析

2.1 FT－IR分析

将固化前后的MMF树脂样品分别进行FTIR测试，结果如图1所示。可知，固化前后MMF树脂的FT－IR谱图的基团种类和特征吸收频率基本保持一致，但相比未固化树脂，固化树脂的吸收峰强度明显降低。固化前后树脂的红外特征吸收频率如表1所示。

图1 MMF树脂固化前后的FT－IR谱图Fig.1 FT-IR spectrum of MMF resin and curing MMF resin

表1 MMF树脂固化前后红外特征吸收频率Table 1 Absorption information of groups of MMF resin

由图1、表1信息可知，固化后MMF树脂对应特征官能团的特征峰减弱，对应官能团的含量减少，其中尤以氨基和醚键的数量降低最多，说明树脂在固化后醚键发生分解[11]且氨基与其他活性官能团参与交联反应形成更稳定的三维网络结构。

2.2 热重分析(TGA)

热重分析用来表征材料的热稳定性能，通过程序控温过程分析样品质量随温度的变化关系。通过解析热分析谱图，可以得到试样的耐热稳定性及特征分解温度。

图2 麦芽糖添加量对MMF树脂热性能的影响Fig.2 Effect of maltose content on the thermal properties of MMF resins

图3 MMF树脂的DTG曲线Fig.3 DTG curves of MMF resins with different maltose content

2.2.1 麦芽糖添加量对MMF树脂耐热性能的影响不同麦芽糖添加量时MMF树脂在热作用下的质量损失情况如图2、图3所示。麦芽糖的添加量对MMF树脂的热分解过程影响不大，热分解趋势相同(图2)，大致可分为3个阶段:第一阶段为样品脱水阶段[21]，分解温度为100～200℃，DTG图显示在温度为120℃左右质量损失速率最快，失重率约为28%，主要是由于水分的快速蒸发以及游离甲醛等易挥发物质的损失[16，22－23]。第二阶段为树脂主体骨架的热分解过程，失重温度值为200～400℃。在200及320℃左右分解最快，其中200℃处主要是体系中未反应完全的糖组分分解[24];320℃左右主要是树脂固化后体型结构中小分子物质以及热稳定性较差的化学键(醚键)的断裂分解，甲醛的释放、部分聚亚甲基键断裂分解[25]以及三聚氰胺中氨基以氮气的形式释放[26]，并且此阶段发现MMF树脂比MF树脂稳定性更好，失重率约为49%。第三阶段从400℃开始，随着温度继续升高，分子间C/N环互相联结形成更稳定的类石墨形式的碳氮物的过程中释放大量的挥发物和氨气，随后树脂的主体结构缓慢趋向稳定，最终剩余物为具有较好稳定性能的碳化物[25]。

2.2.2 固化剂对MMF树脂耐热性能的影响MMF树脂在添加1%固化剂(固化剂与MMF树脂的质量比)条件下的耐热分解性能如图4、图5所示。由图4可知，加入1%氯化铵后，MMF树脂的耐热性能明显增强，残渣率更高，说明1%氯化铵作为固化剂加入MMF树脂的固化体系中不仅可以加速树脂的固化过程，还可以促进MMF树脂形成更为致密的网络体系，耐热解性能提高。

图4 固化剂对MMF树脂耐热性能的影响Fig.4 Effect of catalyst on the heat resistance of MMF resin

图5 固化剂对MMF树脂的DTG曲线Fig.5 Effect of catalyst on DTG curve of MMF resin

图5为固化剂对MMF树脂DTG曲线的影响。加入1%氯化铵后体系的TGA质量损失趋势基本没有太大差别，主要分为3个阶段，分别为166～280、280～400和400～600℃。其中第一阶段的热分解过程与未加入固化剂的树脂类似，没有明显差别。当温度达到336℃左右时，加入固化剂的树脂的耐热性能明显提高，即在相同的温度条件下，固化剂的加入有助于MMF树脂固化形成更稳定的网络结构，具有更好的耐久性和热稳定性，有利于树脂残留质量的增加。

2.3 DSC分析

固化过程是将液态树脂转化成为不溶、不熔的三维网络结构的必要环节，通过差示扫描量热法能够很好地描述树脂固化交联反应过程中化学键断裂和形成所伴随的能量变化。

2.3.1 固化反应过程在升温速率为10 K/min的情况下，MF树脂和MMF树脂在固化反应过程中热量的变化情况如图6所示，固化程度如图7所示。由图6可知，MF树脂和MMF树脂的固化过程存在明显的放热峰，即两种树脂的固化均表现为放热过程。对于热固性树脂，固化是通过分子间化学交联反应形成稳定的三维体型结构，交联发生时热量的变化反映了树脂固化发生时分子间化学键的变化情况。树脂中游离氨基与活性羟甲基之间的共缩聚反应是MF树脂固化过程中热量释放的主要来源[27]。MMF树脂的固化过程相对复杂，但从图7可知，MF树脂和MMF树脂在50～120℃温度范围内的固化度变化趋势相似，表明MMF树脂的固化过程与MF树脂相似，两种树脂具有类似的联结基团。

图6 MF树脂和MMF树脂的固化反应过程(10 K/min)Fig.6 Curing reaction of MF resin and MMF resin(10 K/min)

图7 MF树脂和MMF树脂的固化度变化曲线(10 K/min)Fig.7 Curing degree of MF resin and MMF resin(10 K/min)

另外，MF树脂和MMF树脂的起始固化温度、固化峰值温度以及焓变值如表2所示(升温速率10 K/min)。可以看出，MF树脂和MMF树脂的固化起始温度和峰值温度均相似，变化不明显，说明麦芽糖加入后对MMF树脂固化进程没有很大影响。但麦芽糖添加后，MMF树脂的焓变值相比MF树脂，由14.76 J/g变为19.86 J/g，焓变值增大，说明MMF树脂的固化反应更容易进行。

表2 MF树脂和MMF树脂的固化参数Table 2 Curing parameters of MF resin and MMF resin

2.3.2 固化动力学不同升温速率下MMF树脂固化的DSC曲线如图8所示。MMF树脂的固化过程存在明显的放热峰，且随着升温速率由5 K/min升高到20 K/min，树脂的放热峰向高温段移动，这种现象主要归因于升温速率变化造成单位时间内的热效应变化。不同升温速率下的MMF树脂的固化起始温度、峰值温度及反应焓变值的结果如表3所示。可以看出，随着升温速率的提高，固化反应的起始温度及峰值温度逐渐升高。反应焓变值随着升温速率的提高而下降，当升温速率较慢时，树脂交联程度更趋向完全[28]。

图8 MMF树脂动态固化DSC曲线Fig.8 DSC curves of MMF resin with different heating rates

表3 不同升温速率下MMF树脂的固化动力学参数Table 3 Curing kinetic parameters of MMF resin with different heating rates

不同升温速率下MMF树脂的固化度与温度的关系如图9所示，固化参数如表3所示。在升温速率高于15 K/min时，MMF树脂的固化行为随温度变化的趋势类似。升温速率快时，树脂很短时间内完成玻璃化转变，随着交联度的增加，固化速率逐渐降低。同时，由表3可知，峰值固化度基本保持一致，大约50%左右，即与升温速率β值无明显关联[29]。

图9 不同升温速率下固化度与温度的关系Fig.9 Relation between curing degree and temperature under different heating rates

取表3结果，以－ln(β/Tp2)对(1/Tp)作图，并对其进行线性拟合，结果如图10所示。直线的斜率为－Ea/R，截距为ln(AR/Ea)。由图10的线性拟合结果可知－Ea/R为8.749 28，ln(AR/Ea)为15.398 04，因此，固化体系的反应活化能Ea为72.74 kJ/mol，指前因子A为4.26×1010s－1。

2.3.3 固化动力学模型以ln β对1/Tp作图，得出MMF树脂固化体系拟合直线如图11所示。根据斜率Ea/nR为9.454 74及反应活化能Ea为72.74 kJ/mol，可以求出MMF树脂固化反应级数n为0.93。

图10 MMF树脂的－ln(β/Tp2)与Tp的关系Fig.10 Relation between－ln(β/Tp2)and Tpof MMF resin

图11 MMF树脂的ln β与Tp的关系Fig.11 Relation between ln β and Tpof MMF resin

将Ea、A和n代入方程(6)中可得到MMF树脂体系的固化反应动力学模型:

dα/dt=4.26×1010×e72740/(RTp)(1－α)0.93。

3 结论

(1)FT－IR结果表明MMF树脂固化后特征官能团的吸收峰强度明显降低，活性官能团含量降低有利于固化后结构的稳定性。

(2)TGA结果表明不同麦芽糖添加量的MMF树脂的热分解趋势相同且分解过程均可分为3个阶段;加入1%氯化铵后，有助于MMF树脂固化形成更稳定结构，热稳定性增强，树脂的残渣率增加。

(3)DSC结果表明，MMF树脂的固化为放热过程。与MF树脂相比，MMF树脂的固化反应更容易进行;MMF树脂样品的表观活化能为72.74 kJ/mol，反应级数为0.93，MMF树脂固化体系的动力学模型为

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