超高相对分子质量聚乙烯的改性研究进展

汪晓鹏

(甘肃省皮革塑料研究所, 甘肃 兰州 730046)

超高相对分子质量聚乙烯的改性研究进展

汪晓鹏

(甘肃省皮革塑料研究所, 甘肃 兰州 730046)

综述了超高相对分子质量聚乙烯的物理、化学和其他改性方法的研究进展。

超高相对分子质量聚乙烯; 改性; 研究进展; 综述

0 前言

1957年,美国年和化学公司采用Zieggler-Natta催化剂以低压法首先制备了超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)，随后德国Hoechst公司于1958年实现工业化生产。随着工艺技术的进步，UHMWPE的相对分子质量已超过千万。日本、美国生产的UHMWPE的相对分子质量早已达600万以上，德国生产的现已高达1 000万。1979年，荷兰DSM公司使用凝胶纺丝法生产UHMWPE纤维，并开始UHMWPE纤维在防弹领域中的应用。我国上海高桥化工厂于1964年研制成功并实现工业化生产，UHMWPE的相对分子质量也已达600万以上。UHMWPE性能优异，是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，尤其是耐磨性能，为钢材的8倍，摩擦因数极低，可与聚四氟乙烯媲美，被称为“奇异的塑料”，应用范围广，备受人们的青睐。但是，UHMWPE的黏度极高，高达1×108Pa·s，其熔体流动速率为零，加工流动性极差，不能采用普通热塑性塑料的加工方法挤出、注塑成型法生产制品，使得UHMWPE的应用受到极大的限制。因此，如何有效解决难于加工问题，采用普通挤出机和注塑机成型生产是各国攻坚的科技难题[1]。国家计委科技部将UHMWPE管材列为当前优先发展的高科技产业重点项目。

UHMWPE的平均相对分子质量约100万～800万，分子链的长度是普通PE的十几倍，极易相互缠结。这种大分子链间的无规缠结使分子的热运动缓慢，当加热到熔点以上时熔体呈橡胶状高黏弹体。因此，难于用一般的机械加工方法成型。但通过对加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型，以及冻胶纺丝、润滑挤出(注射)、辊压成型、热处理、射频、多孔膜等其它特殊方法成型[2]。

提高加工性能的最有效方法是对UHMWPE改性。常用的改性方法有物理改性、化学改性、聚合物填充改性、自增强改性等。

1 物理改性[3-4]

与其它工程塑料相比，UHMWPE存在表面硬度小、热变形温度低、弯曲强度及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，其分子链很长，沿同一方向排列，互相缠绕。通过强化分子之间的相互作用，较长的分子链能有效地将载荷传递给主链，使之具有极高的模量和比强度。物理改性是把树脂与其他物料通过机械方式共混，以获得某种功能，如降低UHMWPE的熔体黏度、缩短加工周期等，不改变其分子结构，而赋予材料新功能。常用的物理改性方法有：与低熔点低黏度的树脂共混改性，流动改性剂改性，以及填充材料共混复合改性等。物理改性是改善UHMWPE熔体流动性最有效、最简便和最实用的途径。

1.1 填充改性

填充改性是应用较广的方法，从宏观粒子到微观粒子填充UHMWPE基复合材料，可获得优异的性能。纳米微粒以其自身的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，再加之聚合物的优良特性，纳米改性的UHMWPE基复合材料的性能得到显著改善[5]。

刘罡 等[6]采用流动剂、偶联剂、无机填料等对HUMWPE改性。经改性的HUMWPE的熔体流动性明显提高，但耐磨性降低。

在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的铜粉、铝粉等金属粉或添加碳纤维、石墨、炭黑及专用抗静电剂，均可提高抗静电性。

黄丽 等[7]采用纳米SiO2填充改性UHMWPE。结果表明：在HUMWPE中加入少量经偶联剂处理的纳米SiO2,对材料的耐热性能有较显著的影响，而且SiO2的加入有异相成核作用，可使UHMWPE的结晶度提高，球晶颗粒明显变小。

王庆昭 等[8]研究了n-MMT/UHMWPE复合材料的结构与流变性的关系，用有机表面活性剂处理的MMT与UHMWPE共混，将共混物用双螺杆挤出机进行反应挤出，得到了具有一定流动性的n-MMT/UHMWPE纳米复合材料。研究发现：MMT已完全玻璃化或层间距很大，剥离的MMT片层是刚性的，对力的响应很快，因此，MMT片层带动UHMWPE大分子链运动，使得UHMWPE缠结的大分子得以解缠，获得具有一定流动性的复合材料。

王德禧[9]研究发现:n-MMT/UHMWPE在改善加工流动性方面占有明显的优势，其熔体流动速率为0.2～0.4 g/10 min，相当于相对分子质量为60万～70万的HDPE的加工性能，可以使用普通HDPE管材生产线直接挤出层状硅酸盐改性的UHMWPE纳米复合管材，而且挤出操作简易，与HDPE的基本相同，特别是挤出管材的内壁非常光滑，而这是其他工艺路线难以解决的，并且不增加成本。该复合材料不仅可以用于生产金属/塑料复合管材，而且也可用于注塑成型，为UHMWPE的加工开拓了新领域。

王新[10]采用高岭土作为催化剂的载体，制备了UHMWPE/高岭土纳米复合材料。研究发现：在UHMWPE基体中引入高岭土后，不仅可以增强体系的力学、耐磨等方面的性能，还明显影响了UHMWPE的流变行为；HUMWPE的黏度出现了一系列异常的变化，加工性能得到明显改善。

1.2 与低熔点低黏度树脂共混改性

共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。共混所用的第二组分主要是低熔点、低黏度树脂，如LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中等相对分子质量的PE(相对分子质量40万～60万)和低相对分子质量的PE(相对分子质量<40万)。当共混体系加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组分树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料，其中使用较多的是HDPE和LDPE[11]。

UHMWPE与低相对分子质量的LDPE(相对分子质量1 000～20 000，以5 000～12 000为最佳)共混，成型加工性显著改善，但会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐磨等性能下降。为了使UHMWPE共混体系的力学性能维持在较高水平，有效的方法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以藉PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止力学性能的下降[12]。在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量粒径尺寸为5 nm～50 nm，表面积为100 m2/g～400 m2/g的成核剂硅灰石，可很好地补偿力学性能的降低[13]。

Mumlin M M等[14]研究了UHMWPE与中等相对分子质量的聚乙烯共混改性，并使用双辊混炼机，在混炼温度170 ℃、混炼时间10 min、密炼温度185～200 ℃、密炼时间10 min条件下，制备UHMWPE的质量分数小于或等于6%的共混物。制备的共混物的流变性能得到极大的改善。

Vadhar[15]采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE共混，可获得形成共晶的共混物。Vadhar用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。在PP/UHMWPE共混体系中，PP对UHMWPE有明显的增韧作用。UHMWPE与含有乙烯链段的PP共聚共混，共混体系的亚微观相态为连续相，两种分子共同构成一种共混网络，两者交织成为一种“线性化穿网络(LIPN)”，其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供力学强度。当受到外力冲击时，它会发生较大变形以吸收和消耗外界能量，从而起到增韧的作用。形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好[16]。

李炳海 等[17]研究了UHMWPE/HDPE共混物的流动性。当HDPE的质量分数为20%～30%,熔体流动速率为1.0～10.0 g/10 min时，共混物的流动性能达到峰值，但随着HDPE的质量分数增加，共混物的流动性能下降；当HDPE的质量分数大于80%时，共混物的流动性才会明显提高。这说明HDPE与HUMWPE的分子链解缠和增缠作用同时并存，互相竞争，其结果取决于两者的组成比、黏度比等因素的共同作用。袁辉 等[18]研究了HDPE、PP及PA对UHMWPE流动性的影响。结果表明:当HDPE的质量分数为10%～50%时，共混物的熔体流动速率为3.31～20.94 g/10 min；当PP的质量分数为10%～50%时，共混物的熔体流动速率为2.19～20.00 g/10 min；当PA的质量分数高于40%时，共混物的流动性才有较大的提高。

1.3 流动改性剂改性

流动改性剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改性剂主要是脂肪族碳氢化合物及其衍生物，其中，脂肪族碳氢化合物有碳原子数在22以上的n-链烷烃以及以其为主成分的低级烷烃混合物，石油分裂精制得到的石蜡等；其衍生物是末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团，碳原子数大于8(最好为12～50)，并且相对分子质量为130～2 000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。

徐定宇 等[19]制备了一种流动改性剂MS2，其质量分数为0.6%～0.8%时就能显著改善UHMWPE的流动性，熔点下降10 ℃，能使用普通注塑机注塑成型，而拉伸强度仅稍有下降。

张炜 等[20]研究了润滑剂FM 4对UHMWPE流动性能的影响。结果表明：随着FM 4的质量分数增加，共混物的熔体流动速率增大。当FM 4的质量分数为20%时，曲线出现拐点，随后熔体流动速率迅速上升；当FM 4的质量分数从20%增至30%时，共混物的熔体流动速率由0.17 g/10 min增至2.54 g/10 min。

与UHMWPE相容性较好的线性结构和环状结构的聚硅烷对UHMWPE的流动改性效果优于网状结构的聚硅烷。

李晓梅 等[21]使用熔融共混法制备UHMWPE/聚乳酸(PLA)共混物。结果表明：随着PLA的质量分数增加，共混物的扭矩不断下降。当PLA的质量分数从5%增加到40%时，熔体扭矩从9.24 N·m下降至1.97 N·m。在UHMWPE中加入一定量PLA后，可显著提高共混体系的熔体流动性。PLA在UHMWPE共混过程中，部分PLA在剪切力的作用下进入UHMWPE的微粒间，既增加了UHMWPEW的熔体流动性，又使UHMWPE的内部结构更紧密，改善了加工性能。当PLA的质量分数为10%左右时，制备的共混体系既具有UHMWPE的缺口冲击强度和韧性断裂的力学性能，又具有较好的流动性。

2 化学交联改性[22-23]

交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性,可分为化学交联和辐射交联改性。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品照射，使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

2.1 过氧化物交联

过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步骤。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。混炼时温度不要太高，以免树脂完全交联。混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在较混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后，在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同。它有体型结构却不是完全交联，因此，在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和硬度高、韧性好，以及耐应力开裂等性能。

2.2 偶联剂交联

偶联剂也称为表面处理剂，是一种能通过化学或物理作用将两种性质差别大的、原来不易结合的材料较牢固地结合起来的物质，主要用于无机增强材料或填料(极性)与非极性的聚合物之间。偶联剂不仅可使填料与聚合物紧密相连而获得良好的力学强度，而且这些填料经过偶联剂处理后聚集的颗粒直径大多明显减小，可提高填料在聚合物中的分散性，使填料与聚合物体系的流动性得以改善。

UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂须过氧化物引发，常用的是DCP；催化剂为有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程：首先，过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基；这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子，使聚合物大分子变为活性游离基；然后与硅烷产生接枝反应；接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键，得到硅烷交联的UHMWPE。

2.3 辐射交联

在电子射线或γ射线作用下，UHMWPE结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基。这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐射后， UHMWPE的蠕变性、浸油性等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对UHMWPE的人造关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高，从而延长其使用寿命。研究结果表明：将辐射与PTFE接枝相结合，也可提高UHMWPE的耐磨性和耐蠕变性。这种材料具有组织容忍性，适用于体内移植的辅助器官等。

3 其他改性

3.1 液晶高分子改性[24-25]

液晶高分子原位复合材料是热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物。这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位形成具有取向结构的增强相，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。

采取原位复合技术可以改善UHMWPE加工流动性。原位复合技术是指共混物的增强相不是在树脂加工以前就存在，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，而是在加工过程中原位形成的。通常采用液晶高分子(LCP)为增强相。这是因为LCP的分子链具有棒状刚性链或半刚性链的独特结构。这种刚性链的大分子具有较长的松弛时间，在熔融加工过程中刚直大分子可沿流动方向上高度趋向排列，在共混体呈微纤结构，冷却固化后这种增强相被保留下来，故具有“自增强”特性，呈现高强度和高模量。其力学性能比普通工程塑料的好很多。因此，国外把LCP称为超级工程塑料。原位复合技术改变了原有的填充、增强和共混改性的传统方法和观念，被认为是20世纪末塑料改性技术上的重大突破。

赵安赤 等[26]采用原位复合技术对UHMWPE的加工性能取得了明显的效果，UHMWPE/LCP复合材料的流动性大为改善。当UHMWPE与LCP的质量比为5∶95,20∶80,30∶70时，复合材料的熔体流动速率分别为0.015 g/10 min,8.070 g/10 min和24.740 g/10 min。采用高性能LCP为增强剂和原位复合新技术，开发了一种崭新的成型工艺，研制了加工流动性很好的UHMWPE/LCP新型耐磨合金。由于分散相LCP在熔融时处于液晶态，并且大分子呈伸直链的平行排列，分子间无缠绕，因而黏度低，流动性好，能带动基体UHMWPE一起流动，极大改善了其流动性。新型UHMWPE耐磨合金可以直接用普通挤出机、注塑机方便地加工。原位复合新技术是UHMWPE加工技术的一大突破。采用该技术可制造各种耐磨齿轮、滑轮、耐磨管件、弯头、三通、阀门及耐蚀制件、挤出板材、异型材和工业耐磨管材等。仅管材产品就可广泛应用于电厂输灰管，江河湖海清淤的输泥管，粮食加工的输送管，煤、铁、铜等矿石输送管，煤气、天然气、石油等输送管等[1]。用LCP对UHMWPE改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。

3.2 聚合填充

高分子合成中的聚合填充是一种新型的聚合工艺。它将填料处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除了具有掺混型复合材料性能外，还具有其自身的特性：首先，不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料与树脂组成比的限制，一般可任意设定填料量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料的密度、形状等限制。

与热熔融共混材料相比，聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE的相差不大，却远优于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE的提高许多，适用于轴承、轴座等受力零部件，而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高30 ℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，该复合材料可用于温度较高的场合，适用于制造轴承、轴套、齿轮等精度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE的相对分子质量，使得树脂易加工。

3.3 超高相对分子质量聚乙烯纤维改性

在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学组成，因此，化学相容性很好，两组分的界面结合力强，从而可获得力学性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积分数为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，用于人造关节的整体替换等。

3.4 合金化

UHMWPE除了可与塑料形成合金以改善其加工性能外，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物，如橡塑共混物。在PP/UHMWPE体系中，UHMWPE对PP有明显的增韧作用。国内在1993年曾报道采用UHMWPE增韧PP取得成功。当UHMWPE的质量分数为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP的提高2倍以上。UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的质量分数为25%时，其冲击强度比PP的提高一倍以上。

PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相， UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，两者交织成为“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起骨架作用，为材料提供力学强度，当受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。

在UHMWPE熔体中加入不同种类的聚硅烷进行流动改性。研究发现：不同种类聚硅烷都可抑制UHMWPE混炼扭矩的增加，改变其流变性能。在熔融状态下聚硅烷进入大分子链中，减小链之间的磨擦起到润滑作用，从而提高了UHMWPE的流动性。与UHMWPE相容性较好的线性结构和环状结构的聚硅烷对UHMWPE流动改性效果优于网状结构的聚硅烷。

另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶更优异的力学性能，如耐磨性、拉伸强度和断裂伸长率等。

3.5 复合化

UHMWPE可与橡胶或橡塑合金硫化复合制备改性PE片材。这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。此外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。金日光 等[27]研究了UHMWPE增强PP共混体系的力学性能。通过与UHMWPE增韧复合，可提高通用塑料PP的综合力学性能，实现通用塑料高性能化和工程化。沈慧玲 等[28]研究了增容剂对HDPE/UHMWPE/纳米HA(羟基硅灰石)生物复合材料性能的影响，以及增容剂三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(PEO-g-MAH)对复合材料力学性能的影响。结果表明：它们均可提高复合材料的相容性，而EPDM-g-MAH复合材料的综合性能较好。

3.6 加工工艺改性

由于UHMWPE的相对分子质量大、分子链间缠绕、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦因数小、成型温度范围窄，易于氧化降解，难于成型加工，在一定程度上限制了其应用。目前成型加工主要有模压法、挤出成型法和注塑法等。挤出和注塑加工技术局限于加工相对分子质量较低的原料。UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解，因此，较低的加工温度、较短的加工时间，以及降低对它的剪切是非常必要的。目前UHMWPE的加工成型按流动性可分为熔体加工(模压、柱塞式、螺杆挤出)和溶液加工(凝胶纺丝)两大类。王丽红 等[29]依据UHMWPE熔体的性质，开发了螺杆挤出技术和管材、板材的成型技术，实现了UHMWPE挤出制品的工业化生产，产品已广泛应用于化工、纺织、医学、石油等行业。赵启科[30]采用料筒带反向螺旋槽式单螺杆挤出机，生产管材。为了解决UHMWPE的加工问题，除了对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能使用普通挤出机和注塑机成型加工。

4 结语

随着人们对UHMWPE改性技术研究的深入，UHMWPE的性能和潜力将得到更大的提升和开发，应用前景更为诱人。改性的手段层出不穷，方法也非单一使用，而是几种方法组合应用。今后研究的重点为聚合填充改性和UHMWPE的自增强改性。聚合改性作为一种新工艺，其工艺条件的变化对材料性能影响很大，须进一步改进和完善；自增强改性须更深入探索和研究，以扩大应用领域。改性涉及材料、助剂、填充料、配方、工艺和设备等多个环节，应充分配合和精心设计方能达到理想的效果。

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Research Progress of Modification on Ultra High Relative Molecular Mass Polyethylene

WANGXiao-peng

(Gansu Provincial Leather & Plastics Research Institute, Lanzhou 730046, China)

Research progress of physical, chemical and other modification on ultra high relative molecular mass polyethylene is reviewed.

UHMWPE; modification; research progress; overview

汪晓鹏(1965—)，男，高级工程师，从事高分子材料改性及应用等研究。

TQ 320.6

A

1009-5993(2015)04-0021-07

2015-09-14)