高性能超支化聚苯硫醚大分子结构及其特性

王 坤

(陕西金泰氯碱化工有限公司 质检中心, 陕西 榆林 718199)

高性能超支化聚苯硫醚大分子结构及其特性

王 坤

(陕西金泰氯碱化工有限公司 质检中心, 陕西 榆林 718199)

超支化聚苯硫醚的分子呈不规则的三维准球形结构，分子中存在大量结构上的缺陷和残缺的支链，还包括部分线性结构单元，官能团部分位于分子的表面，部分存在于分子的内部，它的相对分子质量分布较宽，支化度在0～1之间。尽管超支化聚苯硫醚的结构并不如树枝状大分子那样完美，但是它具有树枝状大分子的许多优异的性能，如较小的黏度、良好的溶解性、具有大量末端官能团和分子空隙等。因此，超支化聚苯硫醚具有良好的流动性，很容易形成单分子膜，在膜材料上具有很大的应用价值。由于超支化聚苯硫醚属于共轭体系的聚合物，联苯基撑基团与硫原子的共轭效应，使其具有优异的光学特性，在光性能方面的应用具有独特的优势。

超支化聚苯硫醚； 共轭体系； 球形结构； 微相分离； 掺杂导电性

超支化聚苯硫醚是一种不同于线性聚苯硫醚、支化聚苯硫醚和交联聚苯硫醚的新型结构聚合物，如图1所示[1]。超支化聚苯硫醚最显著的特点是黏度很低。由于其自身分子尺寸较小，分子内部又含有大量的短支链，整个分子呈三维准球形结构，分子链本身及分子之间不易发生缠绕，使得分子之间的相互作用力大大减小，因而溶液黏度和熔融黏度比相应的线型聚苯硫醚的小得多。

图1 超支化聚苯硫醚结构示意图

此外，超支化聚苯硫醚还具有良好的溶解性。高度支化的构型大大降低了它的结晶性能，呈现无定形的非晶结构，同时内部形成的大量空腔使得溶剂分子很容易嵌入其中，再加上端基基团的促溶效应，使其溶解性增大[2]。因此，超支化聚苯硫醚具有良好的流动性，很容易形成单分子膜，在膜材料上具有很大的应用价值。

由于超支化聚苯硫醚属于共轭体系的聚合物，联苯基撑基团与硫原子的共轭效应使其表现出优异的光学特性,在光学领域具有独特的优势。

1 超支化聚苯硫醚的特性及合成机制

超支化聚苯硫醚在室温下溶解于四氢呋喃、氯仿、吡啶等有机溶剂。超支化聚苯硫醚具有多个苯环，与硫原子的共轭效应，使其具有荧光性能外，还具有优异的力学性能。由于存在与硫原子的共轭效应，使得电子离域，在分子中具有流动性，使超支化聚苯硫醚具有高的金属亲和性和特殊的掺杂导电性，表现出电子迁移导电的特征。

超支化聚苯硫醚由于硫原子与苯环的共轭效应，导致电子在聚合物内部运动，电子电导率较低，因此没有应用价值。由于分子中硫原子与金属的强亲和性，经过掺杂处理表现出高的电导特性和较高的离子电导率，超支化聚苯硫醚具有了作为固体电解质的基本性能特点。与传统的PEO类固体电解质相比，超支化聚苯硫醚具有适中的玻璃化转变温度，优异的力学性能，可以作为全固体型电解质材料，避免了低玻璃化转变温度型电解质的易变形性。不同的物质掺杂使聚合物表现出不同的电学性能，因此须找到一种掺杂物质，使混合物呈现离子电导性，且具有一定的电导率。但目前还没有超价值聚苯硫醚电学性能方面的研究报道。

使用前驱体法合成超支化聚苯硫醚(HPPS)。以1,3,5-三溴苯为原料，先和甲硫醇钠发生亲核取代反应，然后与苯硫酚钠进行二取代反应，并采用N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂，控制反应温度，得到的产物经溴的二氯甲烷溶液氧化生成C19H16S3亚砜单体。改进后的工艺，其产率有所提高[3]。

超支化聚苯硫醚的制备过程涉及到3,5-二(硫苯基)苯甲亚砜单体在三氟甲磺酸作用下的自缩聚反应，聚合反应在室温下即可完成。三氟甲磺酸作为一种强质子酸，它不仅作为溶剂，还促进亚砜单体的质子化及聚锍阳离子的形成，从而推动聚锍阳离子与苯环的对位发生亲电取代反应，为聚合反应的顺利进行提供了条件。实验结果发现：随着亚砜单体自缩聚时间的延长，聚合溶液的颜色逐渐加深，体系黏度也略有增大，得到红色粉末状的聚锍阳离子盐；在吡啶的回流作用下脱去甲基，合成了超支化的PPS。由线型PPS的聚合机制[4]可以推断超支化PPS的聚合过程为逐步聚合。

2 超支化聚苯硫醚的X射线衍射分析

X射线衍射分析发现：超支化聚合物最大峰的位置为2θ= 21.48°，峰形较宽如图2所示。这表明所得产物为无定型材料。这是由于超支化聚合物存在大量的支化链和空穴，致使结晶性有所缺失。

图2 超支化聚苯硫醚的X射线衍射分析

3 超支化聚苯硫醚的掺杂导电性

超支化聚苯硫醚结构中由于存在硫原子与共轭苯环结构，硫原子上的σ电子离域，形成电子电导，但电子离域本身并不足以形成优良的导电性，只有在掺杂引入载流子的情况下才具有优异的导电性能[5]。

超支化聚苯硫醚为离子电导，而掺杂I2仍为电子导电。掺杂BF3对电导率的影响较掺杂I2大很多。这可以解释为硫原子与路易斯酸性强的BF3作用，使硫原子呈现电负性，电子云密度增大，电负性增大，形成阴离子阳离子离子对，破坏了硫原子与苯环的电子共轭作用，电子导电被中断，同时形成的自由离子在链段运动的作用下，形成离子迁移运动，产生离子电导。BF3属于强路易斯酸，与硫原子的络合作用大，使得硫原子与苯环的共轭作用中断，只能靠产生的离子的迁移来产生离子导电，电子电导被离子电导取代。而I2与BF3相比，络合能力小，且不易电离，因此只能是电子导电，且影响较小。I2与聚合物作用受扩散控制，因此，时间越长，作用越完全，阻抗越小，电导率也就越大[5]。

4 超支化聚苯硫醚共混材料的结晶性

表1为纯PPS与超支化PPS非等温结晶过程中的试样参数[6]。纯PPS与超支化PPS共混后，PPS的起始结晶温度提高，并且在相同的降温速率下，共混纤维的半结晶时间(t1/2)明显低于纯PPS纤维的，表明加入超支化PPS提高了PPS的结晶速率。降温速率在20 ℃/min时，共混纤维的t1/2比纯PPS纤维的下降1/3左右。这主要是因为在超支化PPS表面存在氯(氟)原子，容易与PPS苯环上的硫原子发生作用。在冷却结晶过程中，球状超支化PPS分子诱导熔体中线性PPS分子链作有序排列而形成晶核，缩短结晶诱导期，然后晶核生长迅速，提高了聚合物的结晶速率。由于超支化PPS的独特的树枝型结构，其质量分数为4%就能明显影响PPS的结晶行为[6]。

表1 非等温结晶过程中的试样参数

5 超支化聚苯硫醚共混材料的耐热性

图3和图4分别表示纯PPS纤维和超支化PPS/PPS共混纤维的热重曲线及热重微商曲线。由图3可见：超支化PPS/PPS共混纤维的热稳定性与纯PPS纤维的相比，非但没有下降还略有提高，表明加入超支化PPS不会降低纤维的热稳定性；与纯PPS纤维相比，纤维外观更光洁，易于加工。由图4可见：超支化PPS/PPS共混纤维与纯PPS 纤维的最大分解温度均在550 ℃以上，并且加入超支化PPS以后，最大分解温度上升约25 ℃。

图3 超支化PPS/PPS共混纤维与纯PPS纤维的热重曲线[6]

图4 超支化PPS/PPS共混纤维与纯PPS纤维热重微商曲线[6]

但增加超支化PPS的质量分数对热稳定性提高不明显，考虑到成本，控制在3 %～5 %[6]。

6 超支化聚苯硫醚嵌段共聚物材料

超支化聚苯硫醚分子为刚性球形结构。这种结构的分子比较容易发生微相分离，在嵌段共聚物自组装中有着潜在的应用。通过巯基的链转移合成了聚甲基丙烯酸甲酯-超支化聚苯硫醚PMMA-co-HPPS线形-超支化共聚物，并研究其自组装行为。HPPS的端巯基是高效的自由基链转移剂，通过巯基的链转移将其与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到PMMA-co-HPPS两嵌段共聚物。通过改变溶剂的浓度，可以获得棒、带、线、囊泡和小球等多种形状的纳米自组装体。当聚合物的浓度较大时，形成棒状和带状胶束；当其浓度较小时，则形成囊泡。

在PMMA-co-HPPS的质量浓度为0.5 g/L的丙酮溶液中形成的小球，直径约100～400 nm。由于HPPS不溶于丙酮，HPPS嵌段聚集在内部，PMMA嵌段包围在外面，这种组装体可以比较稳定地存在于溶液中。在PMMA-co-HPPS的质量浓度为0.5 g/L的苯溶液中滴加1/2体积的丙酮时，得到了不规整的线形组装体。由于HPPS在丙酮中的溶解性很差，所以会聚集在内核，HPPS嵌段在微溶介质苯的作用下可形成一相的倾向，使纳米小球粘结在一起形成了纳米线[7]。

在PMMA-co-HPPS的四氢呋喃溶液中，浓度较大时自组装成棒状和带状胶束；浓度较低时自组装成囊泡。由于线性-树枝形聚合物溶液的相分离更快更稳定，所以线性-树枝形共聚物形成的囊泡比线性共聚物形成的囊泡更稳定。

7 结语

对超支化聚苯硫醚改性，以赋予超支化聚苯硫醚更多的功能，是超支化聚苯硫醚的研究方向之一。

由于超支化聚苯硫醚与传统的无规线团聚合物在结构上有很大的区别，出现了很多特殊的性能，如黏度、流体力学性能等，都不能用传统的高分子理论解释，因而超支化聚苯硫醚的出现，对传统的以无规线团高分子为基础建立的高分子科学理论提出了挑战。超支化聚苯硫醚的发展，在设计原理、合成化学、结构控制准则等化学问题，以及构象、拓扑结构、凝聚态结构等物理问题都须深入研究。Flory-Huggins理论反映直链高分子链之间的相互作用参数；而在超支化聚苯硫醚中，相互作用主要发生在支化分子链的末端，所以传统的Flory-Huggins理论不适合用于预测超支化聚苯硫醚的混溶性，须建立新的理论体系。由于超支化聚苯硫醚与传统的无规线团高分子在结构上有很大的区别，应用于线形聚合物的一些表征方法对超支化聚苯硫醚也不适用，如凝胶色谱法测定相对分子质量，超支化聚苯硫醚的分析与表征等也须深入研究。

超支化聚苯硫醚大分子的特殊结构与性质，在光信息存储材料、电磁屏蔽材料、纳米复合材料以及生物医用材料等领域有着巨大的发展前景。

[1] 闫波, 李刚, 陈彦模, 等. 超支化聚苯硫醚与线性聚苯硫醚的对比表征[J]. 合成技术及应用, 2007, 22(2): 4-6.

[2] 田菁, 王新营, 崔晓玲, 等. 超支化聚苯硫醚的合成和应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(3): 122-124.

[3] 陈蕾. 以聚锍阳离子为前驱体合成超支化聚苯硫醚的研究[D]. 重庆: 西南大学, 2013.

[4] TSUCHIDA E， SHOUJI E， YAMAMOTO K. Synthesis of high molecular weight poly(phenylene sulfide) by oxidative polymerization via poly(sulfonium cation) from methyl phenyl sulfoxide[J].Macromolecules, 1993, 26(26): 7144-7148.

[5] 杨婷. 超支化聚苯硫醚的合成和电学性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2011.

[6] 田菁, 王新营, 崔晓玲, 等. 超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纤维非等温结晶动力学及热性能研究[J]. 合成纤维, 2007,38(4): 19-24.

[7] 许让磊. 超支化聚苯硫醚与金属苯硫酚纳米线的合成及其性能研究[D]. 合肥：中国科学技术大学, 2008.

Structure and Characteristics of High Performance Hyperbranched Poly(phenylene sulfide) Macromolecule

WANGKun

(Quality Inspection Center, Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical IndustryCo., Ltd., Yulin 718199, China)

Hyperbranched poly(phenylene sulfide) has irregular three-dimensional, quasi-spherical structure. There are a large number of defects, incomplete branches and partial, linear structural units. Part of functional groups is on the surface of the molecule and the other part is present in the molecule and internally. It has a broad relative molecular mass distribution, which degree of branching is between 0 and 1. Although hyperbranched poly(phenylene sulfide) structure is not as perfect as dendrimers, it has many excellent properties of dendrimers, such as a small viscosity, good solubility, a large number of terminal functional groups and molecules voids, etc. Therefore hyperbranched poly(phenylene sulfide) has good mobility and it is easy to form a single molecule film, which has great value on the application of film material. Because of hyperbranched poly(phenylene sulfide) is a kind of conjugated system, biphenyl support groups and conjugated effect from sulfur atom will make it exhibits excellent optical properties, which has unique advantages in optical performance applications.

hyperbranched poly(phenylene sulfide)； conjugated system； spherical structure； micro- phase separation； doping conductivity

王 坤(1991—)，男，本科，从事精细化学品检测与研究开发。

TQ 3

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1009-5993(2015)04-0011-04

2015-08-12)