钻井液用页岩抑制剂研究进展

刘音，崔远众，张雅静，赵鹏，邱卫红，周振良

（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津塘沽300457）

钻井液用页岩抑制剂研究进展

刘音，崔远众，张雅静，赵鹏，邱卫红，周振良

（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津塘沽300457）

钻井液处理剂中的页岩抑制剂是通过化学方法合成得到的，将其添加到钻井液体系后，从反排上来的岩石样本能够直接反馈页岩抑制剂与黏土矿物的作用行为，如何理解它的行为和它在钻井液体系中的作用原理对我们是一种挑战，因为不同形式的页岩抑制剂在体系中会发生复杂的化学和物理反应。本文综述的内容能够帮助理解页岩抑制剂的行为，该类处理剂能够有效地提高黏土抑制效果。

单分子胺页岩抑制剂；低碳链胺页岩抑制剂；聚胺页岩抑制剂；钻井液；无机盐页岩抑制剂

1　钻井液用页岩抑制剂产品

通常盐溶液能提高水基钻井液体系的页岩抑制性，氯化钾常用来做无机页岩抑制剂，季铵盐化合物是受欢迎的有机页岩抑制剂。这些页岩抑制剂被分为两类：临时的页岩抑制剂，又叫控制黏土添加剂；长久的页岩抑制剂，又叫黏土稳定剂。

1.1无机盐页岩抑制剂

氯化钾、氯化钙、氯化铵都是无机盐页岩抑制剂，起到临时的页岩抑制作用，这些盐在水基钻井液体系中能够有效地抑制黏土膨胀［1］。通常，钻井液体系中无机盐的使用浓度在2%～37%［2］。无机盐阻止黏土水化膨胀是通过在黏土表面进行阳离子交换来进行，当黏土包含很少量的阳离子或不可交换的离子时，这种机理就没有效果了。

无机盐页岩抑制剂在自然界中广泛存在，且它可以应用到各种钻井环境中，比如在高温、高压，宽泛的酸碱条件下，仍保持很稳定。但是应用大量的无机盐可能会影响到农业用水和土壤，而高浓度盐水会使钻井区域土壤表面沉积一定量的环境污染物，甚至在钻井过程中，无机盐与钻井液体系中的其他添加剂配伍性差，也会限制钻井液流体的柔韧性。目前，氯化钾页岩抑制剂仍然作为无机盐抑制剂使用在钻井液体系中，或单独使用，或与其他形式的抑制剂配合使用。Clark等［3］用部分水解（20%～40%）聚丙烯酰胺和氯化钾复合，其相对分子质量大于300万，用其作为水基钻井液体系中的页岩抑制剂，不但抑制黏土膨胀效果显著，抑制页岩膨胀率大于85%，且可在200℃高温井下广泛应用。

硅酸盐作为页岩抑制剂在钻井液体系中也应用广泛。水溶性的硅酸盐是硅酸的金属盐，它在溶液中以复杂的聚合形式存在［4］。硅酸盐存在三种主要成分，分别是：二氧化硅、氧化钠、氧化钾，其分子结构是从单体到复合的多样化结构。硅酸盐的页岩抑制机理包含两种化学反应：凝胶化和沉淀［2］。凝胶化反应包含硅酸盐结构的自聚合到形成一个凝胶的过程，其反应过程由酸碱度来控制。硅酸盐的沉淀过程通过硅的多价阳离子交联反应完成，当与地层流体结合时，钻井液体系的pH值会下降到低于10.5。当各种价态的离子出现在流体中，它们与硅酸盐作用形成不溶解的沉淀，此时沉积物会出现［5］。凝胶化和沉淀反应发生在页岩的表面，阻止了流体的侵入，同时也给页岩一定的压力，有效的抑制页岩膨胀。

1.2有机盐页岩抑制剂

阳离子铵盐化合物作为一种有机盐页岩抑制剂取代氯化钾被使用。这类页岩抑制剂通过单一或复杂的阳离子交换机理与页岩进行化学作用，一方面进入页岩层中，另一方面是与页岩表面进行反应。阳离子铵盐化合物被用于抑制页岩膨胀，但这些盐在高温、高pH状态下不稳定，会发生分解产生氨气，因此，页岩抑制效果大大降低。为了提高页岩抑制效果，合成了多元胺化合物，用其作为页岩抑制剂应用。根据分子结构和化学性质，这些化合物被分为三类：单分子铵盐页岩抑制剂、低碳链铵盐页岩抑制剂、聚胺页岩抑制剂。

1.2.1单分子铵盐页岩抑制剂在单分子铵盐页岩抑制剂中，黏土中的钠离子通过阳离子交换过程被铵盐取代，单分子铵盐化合物进入到黏土层间，从黏土中吸收了水并降低水含量，从而减少了由于水化作用而引起的黏土膨胀［6-7］。Arvind等［8］通过改性修饰合成了新型低分子季铵盐化合物页岩抑制剂，该产品不但能减少对环境的污染，使体系的毒性大大降低，且与目前应用广泛的高性能水基泥浆相比，阳离子季铵盐展示了更突出的页岩抑制性。

与无机盐相比，单分子铵盐页岩抑制剂的另一个优势是增强了页岩抑制的效果，但绝大多数的单分子铵盐页岩抑制剂与低碳链铵盐和聚胺抑制页岩膨胀的效果相比，页岩抑制水平还较低。因此，用它作为钻井液用页岩抑制剂是有局限的。

1.2.2低碳链铵盐页岩抑制剂为了提高页岩抑制剂的抑制效果，国内外合成了低碳链铵盐页岩抑制剂。低碳链胺分子与单体胺具有相似的阳离子特征和尺寸，它们进入黏土层间，排出水化黏土层中的水分子。但低碳链胺与单体胺相比，多元活性点同时发生在黏土层间很多位置，因此不可避免的会将已经吸收的水分再释放回去。

低碳链铵盐具有更好的柔韧性和分子选择性，国外在2000年，聚醚胺分子被设计作为页岩抑制剂应用在钻井液体系中，其优势在于二胺的分子结构完全适合于进入黏土层之间，能大大减少黏土层中水溶液环境［9］。在最近的几年里，多种低碳链阳离子铵盐被作为页岩抑制剂应用在钻井液体系中。为了提高胺类抑制剂的抑制性和耐温性，钟汉毅等［10］优选一种新型两性低分子多胺，它是通过质子化胺基与黏土颗粒的静电吸附作用降低黏土颗粒水化斥力，从而排挤黏土层间吸附的小分子。由页岩滚动分散实验、抑制膨润土造浆实验结果可知，低分子多胺抑制性优于KCl和国外聚胺Ultrahib，且耐温性能可达160℃以上。蔡丹等［11］以月桂酸、油酸、小分子二乙烯胺等为原料，按照酸和胺摩尔比1：2反应，合成了羧-胺类小分子页岩抑制剂，将其与KCl的加量和抑制性相比，合成的抑制剂不但加量减少，且抑制性大大提高，0.5%加量的抑制剂90 min时膨润土的线性膨胀率为24.3%。另外，加入月桂酸-二乙烯三胺产物的钻井液体系黏度增加，配伍性良好。

1.2.3聚胺页岩抑制剂聚胺页岩抑制剂是长久的黏土稳定剂，因为其结构具有至少100个多元活性胺点，有足够长的链桥接在黏土表面。但是聚胺分子有很大的分子尺寸，不能像低碳链的季铵盐一样穿透进入黏土层间，这样会使吸附只发生在黏土表面，导致页岩水化膨胀率变高。因此，当与低碳链的阳离子季铵盐相比较时，多数阳离子基团很少进入黏土层间，这样页岩抑制性会变弱。而其它的阳离子钻井液处理剂由于较高的黏度和毒性，使得聚合阳离子铵盐失去了一定吸引力。

鲁娇等［12］从化学结构出发，总结了国外钻井液用聚胺类页岩抑制剂的研究进展，并分析了页岩抑制机理，说明黏土表面与水分子之间有氢键作用和范德华力，因此水分子可自动浓集于黏土表面，设想出开发既具有页岩抑制作用，又具有一定润滑性、降滤失性的多功能聚胺分子是未来聚胺型抑制剂的发展方向。储政［13］合成了一种强抑制聚胺类页岩抑制剂，用3%浓度的溶液浸泡膨润土，一次岩心回收率为89.52%，相对于清水提高了83%左右，2.5%页岩抑制剂溶液防膨率为80.37%。

Nima等［14］合成了乙基-有机酸烷基聚胺分子，将其加入水基钻井液体系中能有效的抑制页岩膨胀，从而来取代通常的处理剂。另外除了页岩抑制作用，当将聚胺类分子加入到高性能水基钻井液体系中，它能克服热量带来的不稳定性，使得该体系能达到热稳定温度200oF。钟汉毅等［15-16］研制了富含胺基和醚键的多官能团的低分子聚合物SDPA，由岩屑滚动回收率和膨润土造浆实验结果可知，聚胺抑制性良好，且抑制作用时间长。并对其作用机理进行分析，发现聚胺SDPA在黏土层表面为单层吸附，铵离子进入层间并挤出层间的水化阳离子，通过静电作用和氢键共同作用将黏土颗粒层之间的水分子排挤出来，在黏土颗粒表面形成疏水屏障，防止水分子再次吸附，因此起到较强的抑制作用，能满足钻井施工需要。

2　页岩抑制剂的选择

优选页岩抑制剂前，应该先了解页岩层的基本特征、选用哪种钻井液、储层状态等。在这些过程中，重点是找出在页岩中的黏土矿物的种类和数量。但是岩石的许多特性重点是理解页岩的不稳定性机理和选择添加剂来控制岩石和流体之间的相互作用。

例如1，美国东北部地区的页岩层常用于钻井液中页岩抑制剂的选择。通过直接测试岩石材料，表明样品中有一个强大的薄层结构。基于对样品的检测，沿着中心的材料绝大多数有相似的颜色、质地和相似的特性。然而，一些具有其它特征不同类型的埋床通过不同的核心部分来区分。发现岩石的两种不同类型的黏土成分是不同的。暗灰色岩石有接近26%的黏土，而多数浅灰色的岩石含有接近57%的黏土矿物。基于这些分析，重新认识了钻井液中很多关键性的因素，也就重新设计了页岩抑制剂。黏土中活性较高层的存在说明了引用这些例子的目的［17］。

例如2，富含伊利石页岩的多样化分析结果显示，当岩石被流体浸泡时，会表现出典型的低活性、易分裂等特点，趋向于易产生裂缝。在过去的一些年，在美洲北部和富含伊利石页岩的世界其它区域存在大量的气页岩储藏。根据岩石中伊利石数量的不同，页岩裂缝的范围也存在着差异，因此页岩抑制剂种类的选择也不同。其它因素也影响这类页岩层的稳定性，如其它矿物的含量和石英、钙盐、有机物等成分组成。矿物独特的组成和在岩石中的分布是重要的因素，它能影响整体活性和岩石与流体之间的相互作用。不同的钻井液体系浸泡以后，伊利石产生了很多裂缝，页岩抑制剂的最优化选择能够帮助裂缝减少到最小，也能够使岩石的破坏程度降到最低。如48%伊利石的片状结构样品被含有不同种类的页岩抑制剂的三种流体侵入，结果发现，钻井液体系中含有钾-硅酸盐抑制剂的能够控制裂缝沿着床层方向打开［18］。

3　结论

理解岩石和流体的各自特征是以页岩抑制剂控制黏土矿物稳定为重要前提，只有这样，页岩抑制剂与不同类型的黏土的相互作用机理才更容易理解。当流体侵蚀页岩时，页岩层的状态和特性是很难概括与分类的，因为每种岩石都有各自的特征，如矿物的组成、结构、粒度分布、完整性和黏土矿物的其它地质特性，因此都具有不同的意义。另外，岩石特性、活性和稳定性能改变页岩的结构，特别是在细微的薄层页岩中。而复杂的床内结构，尤其是黏土富足的区域、或自然裂缝的存在区域，都是影响井口不稳定的潜在因素。综上，理性的辨别这些特性能够帮助我们合理的选择页岩抑制剂和其它控制黏土稳定的化合物。

谈到未来钻井液用页岩抑制剂的发展，其方向应该为：（1）设计低相对分子质量长碳链铵盐页岩抑制剂，它具有控制页岩稳定时间长、与其它处理剂配伍性好等特点；（2）从小分子铵盐的链上引入刚性环（杂环、五元环、六元环）结构，增加其链强度，从而使页岩抑制剂耐更高的温度，增加其在高温下的稳定性；（3）做成纳米尺寸的页岩抑制剂分子，与高性能的降滤失剂和润滑剂等配伍，形成一种特殊浓度、特殊尺寸的纳米铵盐页岩抑制剂，使泥页岩的抑制效果达到最佳。

［1］刘音，常青，于富美，等.压裂液用黏土防膨剂的合成与防膨效果［J］.油田化学，2014，31（3）：330-333.

［2］Sandra Gomez，Patel.Shale Inhibition：What Works［J］.SPE 164108，1-11.

［3］R.K.Clack，R.F.Scheuerman.Polyacrylamide/Potassium chloride Mud for Drilling Water-Sensitive Shales［J］.SPE 5514，719-727.

［4］蒋官澄，王金树，宣扬.甲基硅酸钾页岩抑制剂的性能评价与作用机理［J］.科学技术与工程，2014，14（8）：6-10.

［5］Van Oort，E.，Ripley，E.，Ward，I.et al.Silicate-Based Drilling Fluid：Competent Cost-effective and Benign Solutions to Wellbore Stability Problem［J］.SPE 35059，1996，IADC/SPE Drilling Conference，March.

［6］张洁，蔡丹，陈刚，等.多胺型泥页岩抑制剂对黏土水化膨胀的抑制性能评价［J］.钻井工程，2014，34（6）：85-90.

［7］Van Oort，E.On the Physical and Chemical Stability and Shale［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2003，38（3）：213-235.

［8］Arvind，D.Patel.Design and Development Quaternary Amine Compounds：Shale Inhibition with Improved Environmental Profile［J］.SPE 121737，1-9.

［9］Patel，A.，Stamatakis，E.，Young，S.Designing for the Future-A Review of the Design，Development and Testing of a Novel，Inhibitive Water-based Drilling Fluid［J］.AADE Technical Conference，Houston，2002，（8）：2-3.

［10］钟汉毅，黄维安，邱正松，等.新型两亲性低分子多胺页岩抑制剂的特性［J］.东北石油大学学报，2012，36（5）：51-55.

［11］蔡丹，张洁，陈刚.羧-胺类小分子泥页岩抑制剂的抑制性能研究［J］.油田化学，2014，31（1）：5-8.

［12］鲁娇，方向晨，王安杰，等.国外聚胺类钻井液用页岩抑制剂开发［J］.现代化工，2012，32（4）：1-5.

［13］储政.强抑制性聚胺类页岩抑制剂NH-1的性能研究［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2012，27（4）：91-96.

［14］Nima Gholizadeh-Doonechaly.Development of High-Performance Water-Based Mud Formulation Based on Amine Derivatives［J］.SPE 121228，1-8.

［15］钟汉毅，邱正松，黄维安，等.新型聚胺页岩水化抑制剂的研制与应用［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2013，28（2）：72-77.

［16］Zhong Hanyi，Huang Weian，et al.Successful Application of Unique Polyamine High Performance Water-Based Drilling Fluid in Bohai Bay Shale Formations［J］.2013 International Petroleum Technology Conference 16721，1-12.

［17］Stephens，M.，Gomez，S.，Churan，M.Laboratory Methods to Access Shale Reactivity with Drilling Fluids［J］.AADE National Technical Conference，2009.

［18］Darley，H.C.H.A Laboratory Investigation of Borehole Stability［J］.Journal of Petroleum Technology，SPE 2400.

Research progress of shale inhibition for drilling fluid

LIU Yin，CUI Yuanzhong，ZHANG Yajing，ZHAO Peng，QIU Weihong，ZHOU Zhenliang（Engineering Technology Institute，BHDC，Tianjin 300457，China）

Many of the chemical inhibitor additives have been developed through systematic methods with the use of standard clay-rich rock samples.These rock samples have relatively simple geologic characteristics and predictable behaviors.Understanding the behavior and responses of shale to shale inhibitor additives of drilling and completion fluids has been a challenge for many years because of the numerous and complex chemical and physical variations present in these type of formations.This paper reviewed that to show hoe the integration of the geological aspects can help to understand the different responses of the shale to fluids and improve the selection of chemical additives for clay inhibition.

monomeric amine shale inhibitors；oligomeric amine shale inhibitors；polyamine shale inhibitors；drilling fluid；inorganic shale inhibitors

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.002

TE254.4

A

1673-5285（2015）07-0007-04

2015－05-04

刘音，男（1982-），博士，从事油田化学方面的研究工作，邮箱：mikeliuyin@126.com。