我国环境中苯并芘监测技术研究进展

姚晓峰，孙树茂*

(1.山西省大同市环境监测站，山西大同037002;2.山西大同大学脑科学研究所，山西大同037009)

我国环境中苯并芘监测技术研究进展

姚晓峰1，孙树茂2*

(1.山西省大同市环境监测站，山西大同037002;2.山西大同大学脑科学研究所，山西大同037009)

作为环境致癌物的代表，苯并芘是主要的环境污染物监测对象。目前，监测大气、土壤和水质中苯并芘的主要方法包括液相色谱-荧光检测法和气相色谱-质谱法。液相色谱-荧光检测法灵敏度高，但样品处理过程繁琐，分析时间长，效率低。近年来，随着质谱技术的发展，特别是液相色谱或气相色谱串联质谱仪在环境监测领域的普及，极大地提高了环境监测的效率，色谱串联质谱技术必将成为未来环境中苯并芘监测的主要手段。

苯并芘；大气；土壤；水质；色谱；质谱

苯并芘(benzo(a)pyrene，BaP)，亦称苯并(a)芘或3,4-苯并芘，属多环芳烃类环境污染物。苯并芘在自然界分布广泛，在大气、水体和土壤等环境中均有存在。大气中的苯并芘主要来自煤焦油、煤炭、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾以及汽车尾气，而大气中的苯并芘亦可在土壤中沉积，工业“三废”的排放和洗刷大气的雨水亦可将苯并芘带入水体。在多环芳烃类环境污染物中，苯并芘分布最广，致癌性最强，通常将其作为环境致癌物的代表，是主要的环境污染物监测对象。目前检测空气、水体和土壤中苯并芘的方法主要包括液相色谱法[1-7]和气相色谱-质谱法[8-9]。早期或现在较少使用的方法还包括荧光分光光度法[10]、紫外分光光度法[11]和气相色谱法[12-14]，我国亦制定了相应的检测方法标准。本文主要综述目前我国已报道的检测环境中苯并芘的方法，并作比较性评述。

由于苯并芘可以与大气中的微粒结合在一起形成气溶胶，8 μm以下即可吸入肺部，进而导致肺癌。因此，对于雾霾频繁出现的今天，监测大气中苯并芘的浓度具有重要的社会和经济意义。早在20世纪80年代，姚渭溪等[1]选用玻璃纤维滤纸收集柴油发动机尾气样本，采用苯超声提取浓缩，利用液相色谱-荧光检测法测定柴油发动机尾气中苯并芘的含量，苯并芘出峰时间较长，约为26.5 min，检测限可达4.9×10-12g，并研究了不同工况下尾气中苯并芘的含量。结果表明，随着发动机负荷的增加，尾气中苯并芘的含量也增大。

赵灿方等[2]利用高效液相色谱-荧光检测法测定空气中的苯并芘，保留时间约为14 min，最低检测浓度可达0.5 ng/mL。该法着重考察了索氏提取、微波提取和超声波提取3种空气样本处理方法的回收率，结果表明，索氏提取的平均回收率最高(97.2%)，但消耗溶剂较多，提取过程需要6～8 h；微波提取平均回收率较低(69.8%)；而超声波提取操作简单，节省溶剂，平均回收率可达92.2%。因此，选用超声波提取法作为空气样本的处理方法。无独有偶，尹敏燕等[3]亦进行了类似的研究，并重点比较了超声波提取和加速溶剂提取2种空气样本处理方法的优劣。结果显示，2种处理方法的回收率接近，但加速溶剂提取法的溶剂用量较少，安全性较高。在本研究条件下，苯并芘的保留时间约为15 min，检出限为0.08 ng/mL，按照采样体积1080 m3计算，最低检测浓度可达3×10-7μg/m3。

卷烟烟气中的苯并芘检测一直是烟草行业研究的热点之一。王春兰等[8]建立了加速溶剂/固液固萃取-气相色谱/单四极杆质谱法分析卷烟烟气中苯并芘的含量，并与常规的超声萃取/固相萃取小柱净化的处理方法进行比较。结果表明，由于前者集萃取和净化两步为一体，易于实现自动化处理，将操作时间缩短20～30 min，同时提高了分析结果的准确度(回收率近100%)。在本方法条件下，苯并芘的保留时间约为23 min，检出限可达1 ng/mL。相比之下，尉朝等[9]选用了常规的超声萃取/固相萃取小柱净化法处理卷烟烟气样本，利用气相色谱/三重四级杆质谱仪检测其中苯并芘的浓度。结果显示，在该方法条件下，苯并芘的保留时间约为18.1 min，定量下限高达0.073 ng/mL，与单四极杆相比，三重四级杆的灵敏度大大提高。

早在20世纪70年代，我国环保工作者就开始对土壤中的苯并芘检测进行了研究。王崇效等[10]采用石油醚回流提取，直接或经纸层析分离后，利用荧光光度法检测土壤中苯并芘的含量，灵敏度可达0.1 ng/mL，回收率大于90%。弓玉红等[11]利用萃取-紫外分光光度法检测焦化厂附近土壤中苯并芘的含量。结果表明，焦化厂附近土壤中苯并芘的平均含量为191 mg/kg。有研究证实，土壤中苯并芘的残留浓度取决于污染源的种类及与污染源的距离[15]，在炼油厂附近的土壤中苯并芘的残留浓度约为200 mg/kg，与弓玉红的研究相符。

张永兵等[4]建立了索氏提取-固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法测定土壤中苯并芘的含量。苯并芘的检测限为1.03×10-5μg/g，回收率为71.5%～83.4%。类似地，吴丽等[5]采用加速溶剂萃取法，结合超高效液相色谱-荧光检测法，建立了土壤中苯并芘的测定方法。在该方法条件下，苯并芘的保留时间约为10.5 min，检出限和定量下限分别为 0.015 μg/kg和0.060 μg/kg。与传统的高效液相色谱相比，超高效液相色谱的固定相采用小粒径颗粒填料，提高了色谱柱的分离效能，在低流速下(0.2 mL/min)，即可实现快速分离。

最近，迪马科技有限公司(DIKMA)开发了一种检测土壤中苯并芘的新方法[16]。该法将土壤样品用正己烷萃取浓缩，过固相萃取小柱后，进行液相色谱-荧光法检测，苯并芘的保留时间约为9.7 min，平均加样回收率可达94.35%。由于土壤中的苯并芘会污染农作物而最终进入人体，因此，开发土壤中苯并芘检测的新方法具有重要的现实意义。

我国环保工作者对水体中苯并芘的检测研究同样始于20世纪70年代，先后研究了饮用水、地面水和污水以及电厂排水[6]中苯并芘的检测方法。通过环己烷萃取-薄层分离-荧光光度法检测饮用水中苯并芘的含量，定量下限可达3 ng/L；采用类似的方法检测地面水和污水中苯并芘的含量，定量下线可达1.5 ng/L；利用环己烷萃取浓缩-高效液相色谱-荧光法检测电厂排水中苯并芘的含量，定量下限仅为0.5 μg/mL。苯并芘进入水体后，可保持较长时间的活性，研究水体中苯并芘的检测方法，对于加强水质监测具有十分重要的意义。

张少君等[7]建立了在线固相萃取-超高效液相色谱-荧光检测法测定水中苯并芘的浓度。该法采用在线富集洗脱方式，代替传统的固相萃取和液液萃取，水样直接进样，在线处理，大大提高了检测效率。本方法结合超高效液相色谱的快速分离能力，苯并芘的保留时间仅为7.9 min，检出限为0.3 ng/L，定量下限为1 ng/L。

根据国家方法标准HJ478-2009，水环境中苯并芘的定量检测主要基于高效液相色谱法。此法推荐的取水量为1000 mL，经过一系列前处理浓缩到0.5 mL后，再进行高效液相色谱分析。此法需要大量的工作对水样进行浓缩处理。最近，爱博才思分析仪器贸易有限公司(AB Sciex)开发了一种定量分析水环境中苯并芘的新方法[16]——液相色谱串联三重四级杆质谱法(liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry,LC/MS/MS)。该法利用超纯水和甲醇梯度洗脱，采用大气压化学电离方式，选用正离子模式，通过多反应监测采集数据，定量下限高达0.1 ng/mL，苯并芘的保留时间仅为2.6 min。与液相色谱法相比，大大提高了分析的效率，节省了流动相的用量。另外，采用本方法只需将水样浓缩100倍即可直接进行定量分析，而国标中对水样需要浓缩2000倍，在很大程度上减少了前处理的时间和成本。

综上所述，目前，水体和土壤中苯并芘的检测方法主要是液相色谱-荧光检测法，该法样本处理过程繁琐，苯并芘出峰时间较长(十几分钟至二十几分钟)。除超高效液相色谱外，流速多为1 mL/min，在此流速下，流动相消耗量较大。相比之下，液相色谱-三重四级杆质谱法采用低流速(0.2～0.4 mL/min)，基于三重四级杆质谱的高灵敏度特性，可以简化样本处理过程，水样甚至可以不进行处理，直接进样测试。因此，液相色谱-三重四级杆质谱法不但节省了流动相用量，而且简化了操作过程，同时缩短了样本的分析时间(保留时间仅为2.6 min)，大大提高了分析效率。由此可见，液相色谱串联三重四级杆质谱法为环境中苯并芘的检测提供了更加有效和经济的手段。

总之，单独的气相色谱或液相色谱应用于环境中苯并芘的检测，已经难以满足环境监测者日益增长的技术要求。近年来，随着质谱技术的发展，特别是三重四级杆质谱仪在环境监测领域的普及，气相色谱或液相色谱串联三重四级杆质谱技术在苯并芘检测的应用日益广泛，必将成为未来环境中苯并芘检测的主要手段。

[1]姚渭溪,李玉琴.柴油发动机尾气中3,4-苯并芘的测定[J].环境化学,1982(01)：88-92.

[2]赵灿方,李中贤,李琳,等.高效液相色谱法快速测定空气中苯并(α)芘[J].河南科学,2013(12)：2146-2148.

[3]尹燕敏,顾海东,周民锋,等.加速溶剂萃取-高效液相色谱法测定环境空气中的苯并(a)芘[J].环境监测管理与技术,2013(05)：28-30.

[4]张永兵,杨文武,丁金美,等.索氏提取—固相萃取—高效液相色谱法测定土壤中苯并(a)芘[J].干旱环境监测,2013(02)：69-70,91.

[5]吴丽,李欣,李刚.加速溶剂萃取-超高效液相色谱(UPLC)测定土壤中苯并(a)芘[J].新疆环境保护,2014(03)：42-46.

[6]董传贵.电厂排水中3,4—苯并芘的分析方法[J].华北电力技术,1985(11)：23-25.

[7]张少君,纪楸成,黄蓉姿.在线固相萃取-超高效液相色谱法测定水中苯并(a)芘[J].供水技术,2014(01)：62-64.

[8]王春兰,汪军霞,胡静,等.加速溶剂/固液固萃取-气相色谱/质谱法分析卷烟烟气中苯并[a]芘[J].分析化学,2013(07)：1069-1073.

[9]尉朝,孙海峰,陈嘉彬,等.气相色谱-串联四极杆质谱法测定主流烟气中的苯并(a)芘[J].质谱学报,2013(02)：110-114.

[10]王崇效,李俊国,董克虞.土壤中3,4苯并芘的测定方法[J].分析化学,1979(03)：197-200.

[11]弓玉红,郝林,郭凯凯.萃取-紫外分光光度法测定土壤中3,4-苯并芘含量[J].山西农业科学,2012(04)：383-385.

[12]洪伟雄.大气飘尘中多环芳烃的气相色谱测定[J].环境科学,1983(05)：43-45.

[13]李可及,周友亚,汪莉,等.异烟酸铜磁力搅拌微固相萃取-气相色谱法测定土壤中多环芳烃[J].环境科学研究,2010(02)：198-202.

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[15]权桂芝.土壤的农药污染及修复技术[J].天津农业科学,2007(01)：35-38.

[16]土壤中苯并芘的检测解决方案[EB/OL].（2013-10-08)[2014-03-20].）http：//www.dikma.com.cn/News/read/id/125,2013-10-08.

[17]LC/MS/MS技术定量分析水环境中的苯并(a)芘[EB/OL].(2014-03-16)[2014-10-15].http：//www.instrument.com.cn/netshow/SH100243/s481177.htm,2014-10-15.

Progress in Monitoring of Benzo(a)pyrene in Environments of China

YAO Xiao-feng1,SUN Shu-mao2*
(1.Shanxi Datong Environmental Monitoring Station,Datong Shanxi,037002;2.Institute of Brain Science,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

As the representative of environmental carcinogen,benzo(a)pyrene is the main monitoring object of environmental contaminants.So far,liquid chromatography with fluorescence detection and gas chromatography tandem mass spectrometry have been used for the monitoring of benzo(a)pyrene in the field of atmosphere,soil and water.Liquid chromatography with fluorescence detection provides higher sensitivity but with more complicated sample handling process,longer analysis time and lower efficiency.In recent years,with the development of mass spectrometry,especially the popularity of liquid or gas chromatography tandem mass spectrometers in the realm of environmental monitoring,the monitoring efficiency has been greatly improved.Chromatography tandem mass spectrometry will certainly turn into the dominating way in the monitoring of ambient benzo(a)pyrene in the near future.

benzo(a)pyrene；atmosphere；soil；water；chromatography；mass spectrometry

X830.2

A

1674-0874(2015)04-0038-03

2015-04-02

姚晓峰(1974-)，女，山西大同人，工程师，研究方向：环境监测；*孙树茂，男，博士，讲师，通信作者。

〔责任编辑 杨德兵〕