基于胶体化学和热力学的稠油掺稀降黏试验研究

高秋英，杨祖国

程仲富，何龙 （中石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐８３００１１）

塔河油田具有丰富的稠油资源，塔河油田碳酸盐岩缝洞型稠油油藏储量丰富，达7．54×108t，具有埋藏深 （5400～7000m），地层温度高 （125～140℃），地层水矿化度高 （（22～24）×104mg／L），黏度高（平均可达50×104mPa·s，50℃）等特点［1］，开采难度极大，由于电加热下深受限［2］、化学降黏受矿化度影响严重［3～5］，常规稠油开采方式不适合塔河油田稠油，目前主导开采方式为井筒掺稀降黏工艺。近年来，国内学者对稠油的掺稀降黏进行了多方面的研究：林日亿等［6］基于热量传递原理和两相流动理论，建立了井筒掺稀油降黏工艺中产液沿井筒流动与传热的热力学模型；敬加强等［7］考察了柴油和凝析油2种稀释剂对稠油溶解速率的影响及稀释剂对稠油的降黏效果；郑云萍等［8］利用BP神经网络建立了稠油掺稀黏度预测模型；李业等［9］采用流变学方法，测试分析原油的流变特性及黏温特性，探讨轻质油及混配中质油对塔河稠油降黏的适应性。上述文献对掺稀降黏进行了一定程度的研究，但对稠油掺稀降黏的机理却缺乏研究。为此，笔者通过油样族组成分析、有机元素分析、红外光谱和核磁共振等手段，分析了5种掺稀油样在族组成含量和结构上的相似性和差异性，同时通过对不同密度掺稀油样分散体系Zeta电位的测定，分析了各种密度掺稀油样的胶体稳定性，并进行了稠油掺稀的热力学研究，旨在从热化学角度研究掺稀机理。

1 试验部分

1．1 试剂与仪器

1）主要试剂 正己烷 （分析纯），正己烷 （色谱纯），氯仿 （分析纯），二氯甲烷 （分析纯），甲醇（分析纯），二甲苯 （分析纯），氧化铝 （层析用），乳化剂OP－10。塔河二号联地层水。TH12144井稠油样、掺稀油样 （密度为0．89～0．93g／cm3），族组分含量见表1。

2）主要仪器 DV－Ⅱ型可编程控制式黏度计 （美国Briekfield公司）、红外光谱仪 （EQUINOX55型，分辨率4cm－1）、EL－2 元素分析仪、核磁共振仪 （Bruker ARX300）、Zeta 电位仪 （Nano－ZS90型）、SRC100型恒温环境精密溶解－反应量热系统、数控超声波清洗器 （KQ－100DE型）、马弗炉、索氏抽提器等。

表1 稀、稠油样密度及族组分组成

1．2 试验方法

1）混合油黏温测定 称取一定质量的TH12144井稠油，并按照稀稠体积比0．6∶1分别加入不同密度稀油，加热至90℃，并充分搅拌混合均匀后置于90℃恒温水浴中，缓慢下调水浴温度，采用DV－Ⅱ型可编程控制式黏度计，恒定剪切速率10s－1，测定其在不同温度下黏度。

2）沥青质和胶质的核磁共振测试 分别将1＃～6＃油样沥青质及胶质进行核磁共振测试，在Bruker ARX300型核磁共振仪上进行。

3）掺稀混合油样Zeta电位的测定 将0．05g不同密度的稀油分别分散在25g油田地层水中，取1．25g OP－10作为分散剂，超声分散15min，然后于25℃下在Nano－ZS90Zeta电位仪上测定其Zeta电位，以此比较其胶体稳定性。为了排除表面活性剂对稀油的Zeta电位值的影响，数据扣除空白值。

4）稠油掺稀过程溶解焓的测定 采用SRC100

型恒温环境精密溶解－反应量热系统，将装有100ml稀油的反应器置于高稳定的恒温槽中，稠油先置于样品池中，并与稀油隔开，待反应开始时将装有0．2g稠油的样品池推入稀油中，稠油与稀油接触并开始反应。反应产生的温度变化被传感器感知并通过计算机采集和处理，得到溶解和反应过程的热效应。

2 结果与讨论

图1 掺稀混合液实测黏温数据

2．1 掺稀混合样黏温特征

按稀稠油体积比0．6∶1采用缓慢降温的方式测定不同密度稀油掺稀后混合油黏温曲线，结果如图1所示。可以看出，在相同掺稀比下，随着掺稀油密度逐级增大，从0．91g／cm3开始，混合油黏度均迅速升高，掺稀降黏效果变差。

2．2 沥青质和胶质的核磁共振分析

以核磁共振结果为基础，按照：考察反应前后沥青质胶质芳香度fA、芳香缩合度HAU／CA和支化指数BI 的变化。式中，CT为分子中碳原子的总数；HT为平均分子中总的氢原子数，HT＝HA＋Hα＋Hβ＋Hγ；HA为与芳香碳直接相连的氢原子数；Hα为与芳香环的α碳相连的氢原子数；Hβ为芳香环上β碳上的氢以及β连接的CH、CH2基上的氢原子数；Hγ为芳香环上的γ 碳上的氢以及γ 连接的CH 基上的氢原子数；CT／HT为碳氢比。

表2 沥青质、胶质核磁共振参数结果计算

2．3 Zeta电位与胶体稳定性的关系

稠油是一个动态稳定胶体分散体系［10，11］，沥青质、胶质组成分散相，芳烃、饱和烃构成连续相。目前氢键、电性斥力已被证实是影响胶体稳定性的次要因素［12］，沥青质与胶质间的电荷库仑力、范德华力及空间斥力决定了胶体体系中沥青质胶粒的分散性。不同密度稀油的Zeta电位值结果如表3所示。由表3可以看出，随着掺稀油密度增大，混合油Zeta电位值呈现出先增大后减小的趋势，并在密度为0．91g／cm3掺稀混合油处出现Zeta电位最高值，说明该油的胶体分散系统胶粒带电量最多，势垒最大，系统最稳定。当不同密度的掺稀油与同一种稠油混合时，势垒越大的掺稀油越容易与稠油形成稳定的胶体分散系统。密度为0．91g／cm3的掺稀油势垒最大，当其与稠油混合时，形成的胶体分散系统最稳定，掺稀效果最好。文献 ［13］研究表明，胶质加入后沥青质溶液的Zeta电位向胶质所带方向转变，胶质主要通过范德华力、电荷库仑力及烷基侧链带来的斥力对沥青质形成空间稳定层，胶质的缩合芳环及烷基侧链结构越多，分散稳定沥青质程度越好，这与密度0．91g／cm3稀油在5种稀油中胶质BI 最大、支链化程度最高一致。其中，fA值越大，表示平均分子芳碳率越高，饱和度越低；HAU／CA值越小，芳香环系的缩合程度越大；BI 值越大， 分子的支链化程度越高，支链长度越短。

沥青质、胶质核磁共振参数计算结果如表2所示。由表2可以看出，4＃稀油样与6＃稠油样的沥青质、胶质的芳香度fA、芳香缩合度HAU／CA及支化指数BI 均较为接近，证实了4＃油样与6＃稠油样的结构相似性，按照相似相溶理论，4＃稀油样为较优的掺稀用油，这与黏温数据表现相符。

表3 不同密度稀油Zeta电位值

表4 不同密度掺稀油胶质沥青质比值

表4是不同密度掺稀油胶质沥青质比值，可以看出，掺稀油中胶质沥青质含量的比值随着掺稀油密度增加呈现先升高后降低的趋势，说明在相同掺稀量条件下，密度0．91g／cm3稀油可提供更多胶质，可减小沥青质缔合体体积尺寸，防止沥青质缔合聚集成胶束大分子，增大沥青质稳定分散性。

2．4 稠油掺稀混合的热力学分析

稠油掺稀降黏过程可看成是将溶质 （稠油）溶解于溶剂 （稀油）的过程，将溶质B 溶于溶剂A 中或将溶剂A 加入溶液中都会产生热效应。此种热效应除了与溶剂及溶质的性质有关外，还与系统所处的温度及压力有关。若是等压过程，这热效应就等于该过程的焓变ΔH，可以通过试验直接测得。要从热力学方面研究稠油掺稀降黏机理，首先要研究掺稀过程中热力学状态函数的变化，根据热力学定律有吉布斯自由能定义式：

式中，ΔG 是吉布斯自由能变，J／mol；ΔH 表示过程的热力学能变，J／mol；ΔS 表示系统的熵变（即系统的无序度变化），J／（K·mol）。

由于ΔG 与ΔS 无法通过试验测得，只能根据试验测得的ΔH 变化趋势图推导出ΔS 与ΔG 的趋势图， 所以对稠油掺稀过程的溶解焓进行测定，测试结果如表5所示。由表5可以看出，5种油样与稠油混合过程产生的摩尔反应焓，密度0．91g／cm3稀油的值最小，为3．58kJ／mol。从热力学角度来看，可以近似认为稠油掺稀混合过程是一个等温等压的绝热过程，当掺稀油样密度约为0．91g／cm3时，混合过程中ΔH 最小，对应的ΔS 也最小，说明0．91g／cm3掺稀油内部结构的无序度与稠油的最接近，混合系统最稳定。由于︱ΔG︱ 最小，混合系统能最快地达到热力学平衡。

表5 混合油样的溶解热测定

3 结论

1）随着掺稀油密度增大，掺稀混合油样黏度由缓慢变化变为急剧升高，掺稀油密度超过0．91g／cm3后混合油黏度迅速升高，掺稀降黏效果变差。

2）密度0．91g／cm3掺稀油样与TH12144井稠油样沥青质、胶质的芳香度fA、芳香缩合度HAU／CA及支化指数BI 均较为接近，按照相似相溶理论，此密度稀油样为较优的掺稀用油。

3）随着掺稀油密度增大，密度为0．91g／cm3时Zeta电位出现最高值，此时掺稀油势垒最大，当其与稠油混合时，形成的胶体分散系统最稳定，掺稀效果最好。

4）当掺稀油样密度0．91g／cm3时，掺稀混合过程中溶解热焓值最低，说明0．91g／cm3掺稀油内部结构的无序度与稠油的最接近，混合系统最稳定，混合系统能最快的达到热力学平衡。

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