3种菊酯类杀虫剂从烟丝到卷烟主流烟气的转移率研究

杨 燕，邹 泉，赵云川，魏步建，侯 英，武 凯，赵 剑，凌 琳，徐文洁

(1.云南同创检测技术股份有限公司，云南昆明650106;

2.红塔烟草(集团)有限责任公司，云南玉溪653100;

3.厦门烟草工业有限责任公司，福建厦门361022)

近年来，随着人们健康意识的不断增强，卷烟吸食安全性受到越来越广泛的关注。卷烟作为一种特殊的消费品，人们是通过抽吸卷烟燃烧所产生的烟气而不是直接取食烟叶来进行消费的，如果烟叶中的农药残留没有被完全燃烧分解，其中少部分随主流烟气进入人体血液循环可能存在潜在危害［1－3］。拟除虫菊酯是一类在蔬菜水果、茶叶、烟草等方面具有广泛应用的广谱性杀虫剂，具有高效、低毒、低残留等优点［4］，是目前仅次于有机磷、氨基甲酸酯的一类杀虫剂。目前对卷烟制品农残方面的研究已经从烟叶农残逐步深入到卷烟主流烟气中的农残检测［5－11］，也有部分针对从烟叶到卷烟烟气农残和重金属的相关报道［12－15］，但针对不同浓度的3种拟除虫菊酯类杀虫剂在烟丝→卷烟→卷烟主流烟气中的转移情况进行系统研究对比，并建立转移模型的研究未见报道。因此，笔者对此方面进行试验研究，以期为卷烟产品的吸食安全性提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要药剂与原料。供试药剂:1∶20列喜镇(有效成分:氯菊酯)、杀飞克(有效成分:氟氯氰菊酯)和1∶50顺式氯氰菊酯(有效成分:顺式氯氰菊酯)。原料:某品牌烟丝、某品牌烟管、手工打烟机，云南红塔烟草(集团)有限责任公司。

1.1.2 主要仪器与试剂。主要仪器:Agilent 6890N/5973N气

1.2 GC/MSD分析条件 毛细管柱:HP-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)，进样口温度:240℃，载气:He，流速:1 ml/min，GC-MS接口温度:280℃，升温程序:70℃(保持1 min)→15℃/min到220℃→2℃/min到250℃→1℃/min到270℃(保持10 min)，离子源:EI源，电子能量:70 eV，扫描范围:35～455 amu，数据采集方式:SIM。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备。将3种药剂分别配制6个浓度梯度:0.1倍 MRL、0.5 倍 MRL、0.8 倍 MRL、1.0 倍 MRL、2.0 倍MRL和5.0倍MRL(MRL为中国烟草总公司企业标准所规定的该药剂的药效成分在烟叶中的最高残留限量)，将这些不同浓度梯度杀虫剂分别喷洒在某品牌烟丝中，并将其中一部分烟丝卷制成卷烟，平衡48 h分别测定烟丝和卷烟中杀虫剂的残留量(每个浓度平行测定3次)。

手工卷制的卷烟样品制备后按照GB/T 16447－2004要求平衡48 h后，待分析。

1.3.2 样品的前处理。烟丝和卷烟样品的处理:按照YC/T405.2－2011《烟草及烟草制品多种农药残留量的测定第2部分:有机氯和拟除虫菊酯农药残留量的测定气相色谱法》对烟丝及卷烟样品进行前处理。

烟气样品的处理:按照《卷烟常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》(GB/T 19609－2004)测定卷烟的总粒相物，并参照标准方法［5］进行卷烟主流烟气中的杀虫剂含量的测定。

2 结果与分析

3种杀虫剂在烟丝、卷烟及烟气中的3次测定的平均结果见表1。

表1 烟丝、卷烟及烟气中3种杀虫剂含量的测定结果

2.1 3种杀虫剂在从烟丝到卷烟的转移情况 由表1可以看出，氯菊酯、氟氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯从烟丝到卷烟的转移情况为:3种杀虫剂在从烟丝到卷烟的转移过程中，其转移率很高，均在99%以上。这可能是由于从喷洒杀虫剂到手工卷制卷烟的时间较短，并且不具备卷烟生产车间高温高湿的环境条件，杀虫剂在此阶段基本没有发生降解或分解，因此几乎是完全转移。由图1可以看出，3种杀虫剂在烟丝与卷烟中的含量呈现正相关关系，其相关系数均为1。

图1 氯菊酯(左)、氟氯氰菊酯(中)和顺式氯氰菊酯(右)从烟丝到卷烟的转移情况

2.2 3种杀虫剂在从烟丝到卷烟主流烟气的转移情况 由表1和图2可以看出，氯菊酯、氟氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯从烟丝到卷烟主流烟气的转移情况为:3种杀虫剂在从烟丝到卷烟主流烟气的转移过程中，其转移率很低，在0～9.75%;平均转移率最高的是氟氯氰菊酯(6.83%)，其次是顺式氯氰菊酯(2.80%)，转移率最小的是氯菊酯(0.95%)。

杀虫剂从烟丝到卷烟主流烟气的转移率很低，其主要原因一是由于卷烟在燃烧过程中，烟丝中的杀虫剂在高温下发生了分解、裂解或其他化学反应;二是由于卷烟滤嘴的过滤效果截留了部分杀虫剂。因此，卷烟主流烟气中杀虫剂的含量不到烟丝含量的10%，对于那些杀虫剂残留量符合最大限量标准的烟丝来说，其燃烧过程中转移到烟气中的杀虫剂残留量也是符合安全要求的。

2.3 3种杀虫剂在从卷烟到卷烟主流烟气的转移情况 由表1和图3可以看出，氯菊酯、氟氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯从卷烟到卷烟主流烟气的转移情况与它们从烟丝到卷烟主流烟气的转移过程规律完全一致，即转移率在0～9.78%;平均转移率最高的是氟氯氰菊酯(6.85%)，其次是顺式氯氰菊酯(2.81%)，转移率最小的是氯菊酯(0.96%)。

2.4 对转移模型的验证试验 为验证以上所建立的3种杀虫剂从烟丝→卷烟→卷烟主流烟气中转移模型的准确性和可靠性，在空白烟丝样品上喷洒了一定浓度的杀虫剂作为验证样品，共8个(1#～8#)，按照试验方法进行试验，并与模型中理论计算得到的数据进行验证对比。其分析和对比结果见表2。

图2 氯菊酯(左)、氟氯氰菊酯(中)和顺式氯氰菊酯(右)从烟丝到卷烟主流烟气的转移情况

图3 氯菊酯(左)、氟氯氰菊酯(中)和顺式氯氰菊酯(右)从卷烟到卷烟主流烟气的转移情况

表2 验证样品实测值与模型预测值对比

由表2可以看出，8个验证样品中所残留的杀虫剂种类和含量各不相同，但卷烟和卷烟主流烟气中的杀虫剂含量依据已建立的转移模型所计算出来的结果与通过试验方法得到的结果之间的相对偏差均在10%以下，表明以上所建立的氯菊酯、氟氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯从烟丝到卷烟再到卷烟主流烟气的转移模型具有良好的准确性和可靠性。

3 结论

综上所述，该试验通过对3种菊酯类杀虫剂(氯菊酯、氟氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯)在从烟丝到卷烟再到卷烟主流烟气的转移过程进行研究并得到以下结论:①烟丝到卷烟的转移情况。3种杀虫剂在从烟丝到卷烟的转移过程中，其转移率较高，均在99%以上。②烟丝到卷烟主流烟气的转移情况与卷烟到卷烟主流烟气的转移情况基本一致。3种杀虫剂在从烟丝或卷烟到卷烟主流烟气的转移过程中，其转移率很低，在0～9.78%;平均转移率由高到低依次为氟氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、氯菊酯。③经过8个验证样品对所建立的转移模型的验证试验表明，据已建立的转移模型所计算出来的卷烟和卷烟主流烟气中杀虫剂的含量结果与通过试验方法得到的结果之间的相对偏差均在10%以下，表明所建立的转移模型具有良好的准确性和可靠性。

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