基于QCM 的不同形貌ZnO 的湿敏性能研究*

王 虎，曹 雯，谢 娟，段 明

(1.西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都610500;2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都610500;3.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都610500)

0 引 言

在气象、农业、汽车工业、食品加工、纺织、医药和设备制造等行业，经常需要对环境湿度进行测量和控制。在常见的湿度测量方法中，相较于双压法和双温法所需设备复杂、测量费时费工，饱和盐法要求环境稳定度高、平衡时间长，露点法所需设备价格高昂，干湿球法对环境风速有客观要求且测量精度不高。20 世纪90 年代兴起的电子式湿度传感器法性价比优良，其中，石英晶体微天平(quartz crystal microbalances，QCM)湿度传感器因成本低、操作简便及室温操作等优势发展迅速，成为湿敏测量技术的研究和应用热点［1，2］。

如Horzuma N 等人［3］将ZnO 纤维修饰于QCM 基片上，该传感器在90%RH 下频率响应约为40 Hz。Erola A 等人［4］将粒状的ZnO 修饰于QCM 基片上，该传感器在88%RH下频率响应约有2 000 Hz。Wang Xiao hua 等人［5］研究了四叶针状ZnO 修饰于QCM 上传感器的湿敏特性，该传感器频率响应约为4 000 Hz。Zhou Xiaofeng 等人［6］研究了基于QCM 的花状ZnO 的湿敏性能，该传感器频率响应约为1 400 Hz，且材料具备良好的可靠性和稳定性。

本文通过控制水热法的条件合成了两种不同形貌的ZnO，以此修饰QCM 制得湿度传感器，进一步结合饱和盐溶液法对上述两种传感器进行了性能评价。此外，还从H2O 分子吸/脱附机制出发，确认了该型传感器的一大技术特点。

1 QCM 传感器的制作与测试条件

1.1 水热法制备不同形貌ZnO 以修饰QCM

本文采用水热法控制合成两种不同形貌的ZnO，将5.94g Zn(NO3)2·6H2O 溶于40 mL 去离子水得到溶液1，分别将0.4 g NaOH 和0.8 g NaOH 溶于20mL 去离子水中得到溶液2 和溶液3;在持续搅拌条件下分别将溶液2 和溶液3 缓慢滴入溶液1 得到40 mL 溶液4 和40 mL 溶液5;分别从溶液4 和溶液5 中离心分离取出下层乳状液，加入40 mL 去离子水，得到溶液6 和溶液7;将溶液6 和溶液7置于水热釜中160 ℃下，保温一定时间;自然冷却后，分别用微量移液器从溶液6 产物溶液和溶液7 产物溶液中取100 μL 滴于QCM 基片上;将所得两个QCM 基片置入烘箱中80 ℃下，保温2 h，取出后分别记为试样1(对应0.4 g NaOH 加量)、试样2(对应0.8 g NaOH 加量)。

1.2 饱和盐溶液法评价ZnO 修饰的QCM

将氯化锂、氯化镁、硝酸镁、氯化钠、氯化钾、硝酸钾的饱和盐溶液分别装入密闭的玻璃瓶中，室温下该系列饱和盐溶液的相对湿度分别为11%，33%，55%，75%，85%，95%RH，将传感器悬挂于饱和盐溶液上方，但不与饱和溶液直接接触进行测量。得到试样在不同湿度下的响应/恢复曲线，并建立其频率—湿度关系从而评价其湿敏性能。

2 结果和讨论

2.1 ZnO 的表征

运用X 射线衍射XRD(X’Pert PRO 型)和场发射扫描电子显微镜FESEM(JSM—7500F 型)对试样1 和试样2 所用ZnO 的成分和微观结构进行表征，如图1 试样1 和2 所用ZnO 的成分和微观结构表征所示。

对于试样1，图1(a)XRD 结果显示其所用ZnO 为六方晶系纤锌矿型红锌矿，采用软件Jade 7.0 全谱拟合粗略分析表明其纯度极高(同时也由谱图峰型良好与背景干净明晰映证)，采用谢乐公式计算得出其晶粒尺寸为30.72 nm。图1(c)FESEM BSD 图像显示ZnO 呈粒状堆积。

对于试样2，图1(b)XRD 结果显示其所用ZnO 也为六方晶系纤锌矿型红锌矿，Jade 7.0 全谱拟合粗略分析表明其纯度极高(同时也由谱图峰型良好与背景干净明晰映证)，采用谢乐公式计算得出其晶粒尺寸为21.88 nm。图1(d)FESEM BSD 图像显示ZnO 呈片状虬结堆积，表面存有一些尺寸较大的孔洞。

对比来看，粒状ZnO 相对更致密一些，而片状ZnO 表面有一些深入内部的孔道，这些细微差异可能会使得后者有效吸附面积更大、吸附量更多。而试样1 和试样2 所用ZnO 形貌上的巨大差异是OH－浓度［7］差异造成的。由于NaOH 的加入量不同，导致相对于试样1 所用ZnO，试样2所用ZnO 在反应过程中，前驱物的形核速率和晶核尺寸不尽相同，最终导致产物形貌出现差异。

图1 试样1 和试样2 所用ZnO 的成分和微观结构表征Fig 1 Composition and microstructure of ZnO coated on sample 1 and sample 2

2.2 湿敏性能评价

图2 为试样1(a)和试样2(b)在不同相对湿度(33%，55%，75%，85%，95%RH)条件的吸/脱附曲线。图3 为由图2 得出的试样1(a)和试样2(b)的频率—湿度关系曲线和频率对数—湿度关系曲线。图4 为由图2 得出的试样1和试样2 响应时间(a)和恢复时间(b)对比。

如图3 所示，随着湿度的增加，该湿度传感器的频率响应增大。对试样1(a)和试样2(b)的lg Δf 与RH 关系曲线进行线性拟合，前者线性方程为lg Δf=0.021 48RH+0.598 84，相关系数R=0.999 34，lg Δf 与RH 线性关系良好;后者线性方程为lg Δf=0.015 7RH+1.975 81，相关系数R=0.987 26，lg Δf 与RH 线性关系相对较差。

图2 试样1 和试样2 在不同湿度条件下的吸/脱附曲线Fig 2 Adsorption and desorption curve of sample 1and Sample 2 at different%RH

图3 试样1 和试样2 在不同的湿度条件下的频率响应Fig 3 Frequency response to different%RH of sample 1 and sample 2

由图4 可见:在低湿度(33%，55%RH)条件下，两个试样恢复时间均大于响应时间，在高湿度(75%，85%，95%RH)条件下，两者恢复时间均小于响应时间。在不同相对湿度条件下，试样2 的响应/恢复时间均比试样1 更长，这是因为相同湿度条件下，试样2 的频率变化更大，其吸附了更多H2O 分子，因此，需要更长的时间来达到吸附或解吸的平衡。如在95%RH 条件下，试样2 响应时间几乎为试样1 响应时间2 倍;且在33%RH 条件下，试样1 恢复时间约为试样2 恢复时间的50%。

图4 两个试样在不同的湿度条件下的响应时间和恢复时间对比Fig 4 Comparison of response time and recovery time between two samples at different%RH

在ZnO 吸附H2O 分子的过程中，同时存在物理吸附和化学吸附，如图5，ZnO 修饰的QCM 的湿度传感机制示意图所示［8～10］，在低湿度条件下，通过氢键作用，H2O 分子化学吸附于ZnO，形成第一层的H2O 分子。随着湿度增加，H2O 分子增多，充裕的H2O 分子将通过范德华力物理吸附于第一层H2O 分子上，形成一个多层H2O 分子的结构。低湿度条件下的吸附类型主要为氢键作用的化学吸附［11］;高湿度条件下的吸附类型主要为通过范德华力形成的物理吸附。氢键相较于范德华力，键能更高，稳定性更好，因此，脱附过程中需要越过更高的势垒才能实现氢键断裂。所以，在氢键化学吸附为主的低湿度条件下，试样恢复时间大于响应时间;而在范德华物理吸附为主的高湿度条件下，试样恢复时间小于响应时间。

图5 ZnO 修饰的QCM 的湿度传感机制示意图Fig 5 Humidity-sensing mechanism of the ZnO layer-based QCM humidity sensor

3 结 论

1)粒状ZnO 修饰的QCM 传感器相较于片状ZnO 修饰的QCM 传感器，线性度更好，响应时间和恢复时间均更短，但前者频率响应小于后者，总之，粒状ZnO 修饰的QCM 传感器性能更优异。控制水热法技术条件制备不同形貌ZnO，由该方法获得的传感器，操作方便、简单易行。

2)低湿度条件下，主要吸附类型为氢键化学吸附造成传感器恢复时间大于响应时间;高湿度条件下，主要吸附类型为范德华力物理吸附造成传感器恢复时间小于响应时间，这是由H2O 分子在ZnO 上的吸附机制决定的。

［1］ 郑 倩，徐 芬，孙立贤，等.基于金属有机框架化合物修饰的QCM 湿度传感器［J］.传感器与微系统，2013，32(3):138－143.

［2］ 蒙 成，童筱钧，方 颀，等.基于LiCl 湿敏涂层的QCM 湿度传感特性的研究［J］.传感器与微系统，2012，31(3):81－84.

［3］ Horzum N，Taseioglu D，Okur S，et a1.Humidity sensing properties of ZnO－based fibers by electrospinning［J］.Talanta，2011，85(2):1105－1111.

［4］ Erol A，Okur S.Humidity sensing properties of ZnO nanoparticles synthesized by sol－gel process［J］.Sensors and Actuators B，2010，145:174－180.

［5］ Wang Xiaohua，Ding Yanfang，Zhang Jian，et a1.Humidity sensitive properties of ZnO nanotetrapods investigated by a quartz crystal microbalance［J］，Sensors and Actuators B，2006，115:421－427.

［6］ Zhou Xiaofeng，Zhang Jian，Jiang Tao，et al.Humidity detection by nanostructured ZnO:A wireless quartz crystal microbalance investigation［J］.Sensors and Actuators A，2007，135:209－214.

［7］ McBride R A，Kelly J M，McCormack D E.Growth of welldefined ZnO microparticles by hydroxide ion hydrolysis of zinc salts［J］.Journal of Materials Chemistry，2003，13:1－7.

［8］ Xie Juan，Wang Hu.Humidity sensing properties of ZnO colloid crystals coated on quartz crystal microbalance by the self－assembly method［J］.Ceramics International，2013，39:3621－3625.

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［11］Xie Juan，Wang Hu.Highly sensitive humidity sensor based on quartz crystal microbalance coated with ZnO colloid spheres［J］.Sensors and Actuators B，2013，177:1083－1088.