新型除铅材料的制备及其除铅性能

姚以亮，黄蓉，李娜，王笑迪，卢筱佳，康莹

(1.长安大学 公路学院，陕西 西安 710054;2.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

近年来我国水污染现象日益严重，水质加剧恶化，而其中水体铅污染形势十分严峻［1-2］。现阶段，国内外治理含铅废水的方法主要有化学沉淀法［3］、电解法［4-6］、生物法［7-8］、离子交换法［9-12］、吸附法［13］以及电渗析法［14］。由于上述各种除铅方法在使用中存在不同的缺点，因此寻找天然无毒，无二次污染且具有高吸附量的除铅材料，仍是除铅技术研究方面要解决的关键问题之一。

聚氨酯泡塑［15］都是由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯［16］在催化剂和其它助剂的作用下形成的。聚氨酯泡塑具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。它在水中显著溶胀的同时保持其原有结构和性能，而且其特有的发泡孔状结构，在水污染治理中具有极强的优越性，而借助聚氨酯泡塑的吸附特性处理水污染的应用还未见报道。

本文以去除污染水体中的Pb2+为例，研究一种以聚氨酯泡塑为骨架，以双硫腙为接枝螯合基团，经Mannich 反应，合成一种具有螯合重金属离子性能的新型材料，即双硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料除铅的新方法及效果，探索其吸附性能并找出其最佳的吸附条件，还研究了其热力学及动力学机理。为工业中铅的去除提供一种新的方法，且为后续的工艺过程做了前期工作。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双硫腙、甲醛、氢氧化钠、盐酸、硝酸铅、浓硝酸、盐酸羟胺、浓氨水、氯仿、柠檬酸氢二铵、无水亚硫酸钠、硝酸钙、硝酸钾、氯化钾、硝酸镁、硫酸钠、硝酸钠、硫酸亚铁均为分析纯。

752 型紫外分光光度计;BT224S 电子天平;pHS-3C 型精密pH 计;DK-98-1 型电热恒温水浴锅;X101-2 型鼓风干燥箱;BC-S212 型恒速搅拌器;b-2cf 电子计价秤。

1.2 分析方法

溶液中Pb2+含量的测定方法:测定采用双硫腙-三氯甲烷萃取光度法。

1.3 实验过程

1.3.1 双硫腙接枝聚氨酯泡塑材料制备 称取1 g聚氨酯泡塑，加入100 mL 蒸馏水，调pH 至14，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，向三颈瓶中加入3 mL 甲醛溶液，缓慢向瓶中滴加50 mL 2 g/L 双硫腙溶液，在30 ℃下反应2.5 h，即得到双硫腙接枝螯合泡塑。合成的螯合泡塑材料用蒸馏水洗涤4 ～5 次，置于105 ℃烘箱烘干1 h，取出后冷却备用。

1.3.2 Pb2+含量检测实验部分试剂的配制

1.3.2.1 1 mg/L 铅标准溶液的配制 称取105 ℃下干燥2 h 的Pb(NO3)20.799 3 g，加5 mL 浓硝酸及少量水溶解后用水定容至500 mL，得到1 g/L 铅离子溶液;然后取该溶液1 mL 加水定容至1 000 mL，摇匀后贴标签备用。

1.3.2.2 柠檬酸盐-氨水缓冲溶液的配制 将200 g柠檬酸氢二铵，10 g 无水亚硫酸钠，5 g 盐酸羟胺加水溶解并稀释至500 mL 后再与1 000 mL 浓氨水混合均匀。

1.3.2.3 双硫腙-三氯甲烷溶液的配制 用分析天平称取0.02 g 双硫腙(C13H12N4S)，然后用三氯甲烷将其溶解并定容至500 mL，摇匀后贴标签备用。

1.3.2.4 1∶4HNO3溶液配制 量取20 mL 浓硝酸，加水稀释定容至100 mL，摇匀后贴标签备用。

1.3.2.5 5 mg/L 含铅模拟废水配制 量取10 mL上述1 g/L 铅离子溶液，加水稀释定容至2 L，摇匀后贴标签备用。

1.3.2.6 10%NaOH 溶液配制 称取10 g NaOH，加少量水溶解并用水定容至100 mL 的容量瓶中，摇匀后贴标签备用。

本实验所用水均为蒸馏水。

2 实验基本原理

2.1 合成螯合泡塑反应基本原理

以聚氨酯泡塑为原料，对其聚合链上的酰胺基团通过Mannich 反应，接枝双硫腙。其反应过程如下:

(1)聚氨酯泡塑材料(PU Foam)与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化，反应如下:

(2)羟甲基化产物与双硫腙接枝反应:

2.2 双硫腙接枝螯合泡塑对水中铅离子(Pb2+)的螯合捕集实验原理

双硫腙接枝固定在PU Foam 上仍具有螯合金属的能力，根据软硬酸碱规则，可和Pb2+形成稳定螯合物而使之固定在泡塑上，从而达到去除水中铅离子的效果，过程可能的机理为:

3 结果与讨论

3.1 双硫腙接枝聚氨酯泡塑去除重金属离子实验

量取一定量一定浓度的铅离子溶液于干燥的锥形瓶中，用精密pH 计调节其pH 值后加入一定量制备好的螯合泡塑。在一定温度下，用振荡器振荡一段时间。然后取距离上层水面约3 cm 处的上清液1 mL 对其中的重金属含量进行测定，计算双硫腙接枝聚氨酯泡塑对铅的去除效率。

3.2 双硫腙接枝螯合泡塑去除铅离子最佳条件参数的确定

3.2.1 反应体系对pH 值的影响 取6 个锥形瓶，分别放入0.3 g 螯合泡塑与50 mL 5 mg/L Pb2+溶液发生反应，改变溶液pH 值:2，5，6，7，8，10，反应时间4 h，温度为室温(20 ℃)。反应完成后，取1 mL反应余液，测吸光度并由标准曲线计算去除率，作“去除率(E/%)-pH”曲线见图1，并得到最佳反应pH。

图1 反应体系pH 值对双硫腙接枝螯合泡塑铅去除率的影响Fig.1 Effect of pH value on dithizone chelating PU foam removing Pb2+

由图1 可知，反应体系pH 值变化对双硫腙接枝螯合泡塑吸附铅影响显著。在酸性条件下铅的去除率随着pH 值的增大而升高，但是达到一个峰值后会随着pH 的增加而下降，这是因为随着pH 的增加，溶液中OH－浓度随之增加，会与双硫腙接枝螯合泡塑对铅的吸附形成竞争关系，因此在用该合成螯合泡塑处理含铅废水时，反应体系的pH 值为6时可以获得最好的处理效果。

3.2.2 振荡时间对铅吸附率的影响 取6 个锥形瓶，分别放入0.3 g 螯合泡塑与50 mL 5 mg/L Pb2+溶液发生反应，pH 为上一步所得最佳值，温度为室温(20 ℃)，分别反应1，2，3，4，5，6 h，取1 mL 反应余液，测吸光度并由标准曲线计算去除率，作“去除率(E/%)-t/h”曲线见图2，并得到反应平衡时间。

图2 振荡时间对双硫腙接枝螯合泡塑铅去除率的影响Fig.2 Effect on dithizone chelating PU foam removing Pb2+ of oscillating time

由图2 可知，随着振荡时间的延长，双硫腙接枝螯合泡塑去除铅效率也呈上升的趋势，当振荡时间为4 h 时，铅的去除率达到99.02%，继续延长振荡时间，铅去除率受振荡时间的影响较小，基本维持在99%左右，略微会降低一点，因此在后续实验过程中，我们把平衡时间定为4 h。

3.2.3 反应体系温度对铅吸附率的影响 取6 个锥形瓶，分别放入0.3 g 螯合泡塑与50 mL 5 mg/L Pb2+溶液反应，pH 为最佳值，t 为平衡时间，改变反应温度20，30，40，50 ℃，取1 mL 反应余液，测吸光度并由标准曲线计算去除率，作“去除率(E/%)-T/℃”曲线见图3，并得到最佳反应温度。

图3 反应体系温度对双硫腙接枝螯合泡塑去除Pb2+的影响Fig.3 Effect on dithizone chelating PU foam removing Pb2+ of temperature

由图3 可知，随着反应体系温度的升高，双硫腙接枝螯合泡塑吸附铅的去除效率会逐渐下降。这是因为双硫腙接枝螯合泡塑与Pb2+均为螯合反应，且该类螯合反应为放热反应，升温不利于正向反应的进行，当温度为20 ℃时，铅去除率达最高值97.85%。所以，在常温下(20 ℃)，Pb2+的去除效果较为良好，故而我们在后续的实验过程中把最佳吸附温度定为20 ℃。

3.2.4 螯合泡塑用量对铅吸附率的影响 取6 个锥形瓶，分别放入螯合泡塑量0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g 与50 mL 5 mg/L Pb2+溶液反应，pH 为最佳值，t 为平衡时间，T 为最佳温度，取1 mL 反应余液，测吸光度并由标准曲线计算去除率，作“去除率(E/%)-泡塑用量(m/g)”曲线见图4，并得到最佳泡塑投放量。

图4 双硫腙接枝螯合泡塑用量对铅去除率的影响Fig.4 Effect of dithizone chelating PU foam dosage on removing Pb2+

由图4 可知，铅的去除率随着泡塑用量的增加先急剧增加后趋于平稳。当泡塑的量为0.3 g 时，铅去除率即已达到最大，为99.99%，此后继续增加泡塑的用量，铅去除率不变，维持在99.99%。这是因为随着泡塑用量的增加，能与Pb2+发生螯合作用的基团数也相应增多，但溶液中的Pb2+是有限的，所以铅去除率最终会趋于稳定。为了节约成本，我们在后续实验过程中把最佳泡塑用量定为0.3 g。

3.3 干扰离子对去除Pb2+效率的影响

本实验考察水体中常见离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cl－、SO42－、NO3－等离子的存在对双硫腙接枝螯合泡塑去除Pb2+效率的影响。将上述离子分别以摩尔比10∶1，30∶1，50∶1，70∶1 加入50 mL 5 mg/L Pb2+溶液中反应，其它条件为最佳，反应完成后计算去除率，并观察其是否对铅的去除有干扰作用，结果见表1。

表1 干扰离子对双硫腙接枝螯合泡塑除铅效率的影响Table 1 Effect of interfering ions on dithizone chelating PU foam removing Pb2+

由表1 可知，各项条件在最佳时测定，加钾离子干扰液时，随摩尔比增大吸附率基本不变，均维持在99.99%左右，因此钾离子的存在对螯合泡塑吸附铅的效率无影响。各项条件在最佳时测定，加钠离子干扰液时，随摩尔比增大吸附率基本不变，均维持在99.99%左右，因此钠离子的存在对螯合泡塑吸附铅的效率无影响。各项条件在最佳时测定，加钙离子干扰液时，随摩尔比增大吸附率基本不变，均维持在99.99%左右，因此钙离子的存在对螯合泡塑吸附铅的效率无影响。各项条件在最佳时测定，加镁离子干扰液时，随摩尔比增大吸附率基本不变，均维持在99.99%左右，因此镁离子的存在对螯合泡塑吸附铅的效率无影响。各项条件在最佳时测定，加亚铁离子干扰液时，吸附率明显减少，平均在86%左右，因此亚铁离子的存在对除铅的效果有负面影响。

同理分析可得出，在Cl－、NO3－、SO42－等阴离子存在的条件下，双硫腙接枝螯合泡塑铅去除率不受影响。

3.4 温度对铅吸附率的影响

(1)30 ℃下，改变Pb2+初始浓度为10，15，20，25，30 mg/L，加入50 mL 5 mg/L Pb2+溶液中反应，其它条件为最佳。反应完成后测吸光度，计算去除率。

(2)40 ℃下，余下步骤同(1)。

(3)50 ℃下，余下步骤同(1)。

图5 双硫腙接枝螯合泡塑处理铅的初始浓度与吸附率(a)及吸附量(b)的关系图Fig.5 Relationship between the concentration and adsorption rate (a)，the adsorbance (b)of dithizone chelating PU foam treating Pb2+

由图5(a)可知，随着初始含铅废水浓度的变大，双硫腙接枝螯合泡塑对Pb2+的去除率会逐渐减少，而且到一定浓度时去除率会急剧下降，这是因为一定量(0.3 g)的双硫腙接枝螯合泡塑所能提供的吸附铅的螯合基团是有限的，当Pb2+含量增加到一定程度后，接枝螯合泡塑上螯合基团吸附铅量趋于饱和，从而导致铅去除率下降。纵向比较来看，铅的初始浓度不变，温度越高，除铅效率变低，这与我们之前得到的结论一致，说明螯合除铅反应为放热反应。

由图5(b)可知，随着初始含铅废水浓度的增大，双硫腙接枝螯合泡塑载铅能力反而会逐渐上升。这是因为该接枝螯合泡塑吸附Pb2+为螯合反应。根据反应平衡的机理，重金属浓度的增加会促使反应往正向移动，从而提高了双硫腙接枝螯合泡塑的载铅能力。同时，根据碰撞机理，Pb2+浓度的增加会加大双硫腙接枝螯合泡塑与其的接触概率，从这一点看来也可以提高该接枝螯合泡塑的载铅能力。纵向比较，温度升高，螯合泡塑载铅能力降低，这是因为螯合泡塑吸附铅离子的反应是放热反应，温度升高，反而会促使反应向逆方向进行，从而降低了双硫腙接枝螯合泡塑的载铅能力。

4 结论

通过实验探索了反应液pH、振荡时间、反应温度、物料比、干扰离子对螯合泡塑吸铅性能的研究，最终确定了处理含铅废水的最佳工艺:

(1)在温度20 ℃、pH=7 时，0.3 g 双硫腙接枝螯合泡塑处理5 mg/L 的含铅废水50 mL，反应时间4 h后铅去除率能达到99.99%。

(2)除亚铁离子以外，废水中常见的离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、NO3－、SO42－的存在对重金属去除实验的干扰不大。

通过对螯合泡塑吸附铅离子过程的动力学和热力学机理进行研究，可知:

(1)泡塑对铅离子的吸附是自发放热的过程，且固液界面的混乱减小。

(2)随着初始含铅废水浓度的变大，双硫腙接枝螯合泡塑对Pb2+的去除率会逐渐减少，泡塑载铅能力逐渐升高。温度越低泡塑与Pb2+的结合力越强。

(3)吸附率随反应时间增加而增大，最佳的反应时间为4 h。

［1］ 刘昌明，曹英杰.我国水污染状况及其对人类健康的影响与主要对策［J］.科学与社会的影响，2009，2:16-22.

［2］ 冯福建，王兰，虞江平，等.我国铅污染的时空走势［J］.辽宁工程大学学报:自然科学版，2001，20(6):840-843.

［3］ 王绍文.中和沉淀法处理重金属废水的实践与发展［J］.环境工程，1993，11(5):13-18.

［4］ 侯晓川，肖连生，高从锴，等.镍电解阳极液深度净化除铅［J］.北京科技大学学报，2010(1):55-60.

［5］ Widner R C，Sousa M F B，Bertazzoli R.Electrolytic removal of lead using a flow through cell with a reticulated vitreous carbon cathode［J］.J Appl Eletrochem，1998，28:201-207.

［6］ 王健康，卜城，安琳.含铅电镀废水闭路循环工艺的研究［J］.工程与技术，1999(1):11-12.

［7］ 许飘.磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌对铅离子的吸附及其机理研究［D］.长沙:湖南大学，2012.

［8］ 王磊，张伯生，李宗林，等.磁粉固定化Pseudomonas putida 5-x 细胞对模拟工业废水中Cu2+的吸附特性研究［J］.复旦学报:自然科学版，2000，39(3):302-307.

［9］ 杨明德，包福毅，党广悦，等.离子交换铅净化除铅［J］.有色金属，1995，47(1):49-52.

［10］范力，张建强，陈新，等.离子交换法及吸附法处理含铬废水的研究进展［J］.水处理技术，2009，35(1):30-33.

［11］王晨光.铁路客车蓄电池检修间含铅废水处理工艺研究［J］.四川制冷，1998(4):26-28.

［12］钱庭宝，胡安朋.离子交换法处理含铅、镉废水［J］.工业水处理，1984(4):24-28.

［13］刘延慧.活性炭吸附处理含铅废水的研究［J］.重庆科技学院:自然科学版，2011，13(2):84-86.

［14］陈浚，陈建孟.电渗析法处理含铅废水的研究［D］.杭州:浙江工业大学，2004.

［15］丁雪佳，薛海蛟，李洪波，等.硬质聚氨酯泡沫塑料研究进展［J］.化工进展，2009，28(2):278-282.

［16］张修庆，滕新营，王浩伟.镁基复合材料的阻尼性能研究［J］.铸造，2004，53(3):176-178.