纤维织物材料在过滤领域的发展

吴煜梦，许伟鸿，苗振兴

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

前言

利用过滤材料将含尘气体中的固体微粒分离出来的手段，称之为空气过滤。纤维织物材料具有一定强度并且内部有孔洞，这一结构特点非常适合应用在过滤领域，其开发使用的历史也是相当悠久。空气过滤是过滤领域的重要分支，在第一次世界大战期间出现了军用的防毒气面具，采用的滤材就是石棉纤维织物。1940年发明了以玻璃纤维织物为滤材的空气过滤器，并取得了美国专利。到上世纪50年代，化纤行业的迅速发展，众多纤维织物产品的涌现为空气过滤行业提供了丰富的原材料。1951年在美国出现了高效空气过滤器(HEPA，High Efficiency Particle Air)，随后众多相关专利获得了审批。1956年美国军用标准MIL-STD-282 规定了HEPA 对颗粒平均粒径为0.3 μm 的邻苯二甲酸二辛酯(DOP，Dioctyl Phthalate)气溶胶的过滤效率达到99.97%[1]。上世纪80年代以来，新一代的超高效空气过滤器(ULPA，Ultra Low Penetration Air)[2]研制成功，对0.1 μm 的粒子过滤效率高于99.99999%[3-4]。无纺布凭借产量高、成本低和过滤性能优良等优点逐渐取代了机织和针织滤材，在过滤材料市场获得了更多的应用[5-7]。

纳米纤维毡具有比表面积高、孔径小、孔隙率高以及一些特殊的物化性能，非常适合高效过滤领域[8-9]。仅仅需要一层很薄的纳米纤维层（2 ～3 层纳米纤维层）[10]，空气过滤性能就能得到极大的改善。自1990年以来，静电纺丝技术研究日益成熟，设备简单，已经成为了研究纳米纤维最常用的制备方法。而早在1936年，苏联人I.V.Petryanov-Sokolov 就关注静电纺丝工艺，并开始将纳米纤维用于过滤，主要满足核工业中的过滤需求[11]。也正是由于纳米纤维优良的过滤性能，以及在其他领域广阔的应用前景和巨大的需求，静电纺丝技术的工业化进程进入了快速发展阶段[12]。随着静电纺丝技术的发展，纳米纤维过滤材料的种类达到20余种[13]。静电纺丝技术制备高效空气过滤材料可以用在医疗卫生、高洁净环境需求的科研机构、电子元件制造、军工、食品、制药及生物技术等众多领域，得到了越来越多的关注和研究[14]。

1 原材料

高分子、无机和金属三大材料都可以加工成纤维。由于纤维材料的比表面积大，成型加工方法众多，可以构成不同结构风格的三维网状空隙结构，因此可以提供较低的压降和较高的过滤效率。依据材料特性的不同，可以有所选择的用于不同领域。

1.1 高分子基

最初的化学纤维从纤维素开始，1935年Carothers 合成出PA 产品，成为第一种合成纤维，并将其用于纤维的工业化大生产。此后，随着高分子材料种类不断丰富，新的纺丝工艺不断出现，促使了纺织行业的迅猛发展，新的纤维品种层出不穷。到1950年，研究者找到了聚丙烯腈的良溶剂，从而成功实现PAN 的溶液纺丝成型。1953年，出现了聚酯纤维，这也就是当今第一大合成纤维——涤纶。Natta 催化合成全同立构聚丙烯，丙纶随之出现。到上世纪70年代，合成纤维的产量就已经占据纤维工业的主流。而且由于合成纤维的强度、耐降解性能及成本优势，已经成为了纤维过滤材料的主要原料。聚丙烯（PP）纤维具有优良的耐酸碱及耐溶剂性能，广泛应用于纺丝成网无纺布制品，其熔喷无纺布、纺粘无纺布因具有不同纤维直径分布和织物孔隙度结构而表现出不同的过滤性能。而聚酯（PET）纤维针刺无纺布的空气过滤产品在工业领域有广阔的市场。含氟聚合物的化学惰性和耐高温性能使其主要用于电子工业中的过滤应用[15]。

随后具有更高熔点和强度的高性能工程纤维相继出现，例如： 芳香族聚酰胺纤维(Nomex)、聚苯硫醚纤维 (PPS，Polyphenylene Sulfide)、聚酰亚胺纤维 ( P84)、聚醚醚酮 ( PEEK，Polyetheretherketone)和芳砜纶 (PSA，Polysulfonamide)等，主要被用于制备功能性过滤材料，如高温过滤材料。PPS 和间位芳香族聚酰胺目前都已用于耐高温袋式除尘器，其优良的耐热性获得了市场的普遍认可，产品广泛应用于垃圾焚烧工厂和钢铁企业等的粉尘过滤中[16]。

聚合物纳米纤维具有优良的过滤性能，在过滤行业中的地位日益重要，同时也推动了静电纺丝行业的工业化进程。已经有许多纳米纤维产品被应用到相关的过滤领域，如Ultra-web滤材[17]和Spider web 过滤介质[18]等，而所用的聚合物原材料为PA 类。

1.2 无机基

玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维及矿物纤维等都属于无机纤维材料。玻璃纤维的直径与制造工艺有较大关联，小至亚微米，大到30 μm，不同直径的玻纤制品其过滤性能有很大差别，适用于不同的用途。其优点是耐高温，缺点是耐碱性差、脆性等，而且使用过程中会发生纤维的脱离，人吸入玻璃纤维有致癌的危险，同样有风险的还有石棉纤维，这两者正在逐渐被取代。碳纤维、陶瓷纤维和金属纤维等具有优越的性能，但价格昂贵，故适用于特殊领域[19]。整体来说无机纤维一般具有重量轻、耐高温以及热稳定性好等优点，主要作为高温过滤材料。

2 过滤材料结构

过滤新材料的开发和应用促进了过滤技术的发展，但过滤材料结构设计的发展为过滤技术的飞跃提供了可能。织物过滤材料的过滤性能和纤维微观结构有很大关系[20-21]。纤维过滤材料根据成型加工方法可以分为： 机织、针织和无纺布等。其中机织和针织布的纤维微观结构和无纺布有很大差别，两者依据的过滤机理有较大区别，这决定了两类材料可以通过不同的方式来提高过滤效率，表1 列举了机织、针织和无纺布在过滤性能上的大致差别。

表1 不同工艺无纺布及机织布在过滤用途上的性能比较[22]

2.1 无纺布基

无纺布的成型过程主要是成网和加固[22]。根据不同的成型过程可以细分为熔喷、纺粘、针刺、水刺、化学粘合等方法。而且，由于成网和加固的方法不同，无纺布的结构有很大的差异，并表现出不同的性能特点。但总体来说，无纺布都是由纤维网构成的，不同的成网方法会形成不一样的纤维排列形式，加固方式的不同也会影响纤维的空间排列结构。

无纺布过滤材料主要通过单纤维过滤，且过滤效率与材料内部的三维网状曲折微孔结构有较大关系。不同无纺布材料具有不同的三维网状结构，相应的空气过滤性能也有很大的区别[23]。

针刺无纺布经过先梳理成网后针刺加固的成型过程，其孔径远小于机织和针织布，稍大于其他无纺布材料。针刺无纺布的孔径分布相对均匀、孔隙率高、透气性好[24]，可用于过滤效率要求较低的过滤环境，如土工布良好的过滤和排水作用。

水刺法和针刺法很相似，但是加固方法改为高压水流，其布面细腻柔软，蓬松透气性好，尺寸稳定性高，孔分布均匀，且加工过程干净卫生[25]，除了用于医疗卫生，这类材料也可用于生产高效过滤器，工业过滤领域的水刺布过滤材料可以用水清洗再使用，提高了产品的使用寿命。

纺粘无纺布通过热轧加固成型，成网不均匀，形成孔径分布也不均匀。熔喷无纺布是由熔融纺丝纤维杂乱分布组成的一类无纺材料。通过控制工艺可以获得细纤维分布的材料，其孔径呈现三维曲折分布，且孔径小、孔径分布均匀，纤维较细，所以比表面积大，具有良好的过滤性能。但是其滤材的机械强度较低、耐磨性能极差。常见熔喷无纺布的材料为聚丙烯，通过驻极处理可以让材料带静电[26]。熔喷无纺布材料可以持久带电，静电力作用可以有效提高过滤效率，并保持了较低的过滤阻力。

湿法无纺布的蓬松度较高，且易调节，便于控制滤材的过滤效率及气阻[27]。应用产品有茶叶袋滤纸和内燃机过滤材料，因成型方法独特，可以加工很多难加工的原料，如芳纶纤维、玻璃纤维等高性能纤维。湿法过滤材料与其他类型无纺布相比，耐高温性好，类似纸质，机械强度低，而且湿强较低，受潮易变形，孔径分布也不够均匀。

总体而言，相对于织造布，无纺布材料的加工工艺简单，相应的产量高、成本低，原材料范围广泛，而且无纺布具有优良的过滤性能，传统的机织和针织材料已经被无纺布逐渐取代，成为目前最广泛使用的纤维类过滤材料。

2.2 机织基

机织过滤材料通常强度大，尺寸稳定，耐磨，可重复使用，具有可以通过经纬密度控制孔隙大小等优点[28]，一般可分为平纹和斜纹织物。由于机织材料是二维平面结构，气流主要从经纬线间的空隙中通过。这种空隙较大而且直通，流体阻力小，当孔隙率达到30% ～40%时，由于过滤过程主要通过筛滤原理过滤大颗粒，因此其过滤精度差。一般而言，纱线密度越大，织物的透气性越小。平纹、斜纹织物和纬编织相比，平布的透气性最小，斜纹第二，纬编织是最大的[29]。用超细纤维加工成低捻度纱线，其机织密度较大的材料可以具有较高的过滤容尘量[19]。由于机织过滤材料具有较高的强度，主要用在袋式过滤集尘器等通过高速气流的过滤系统。包括涤纶、丙纶和锦纶等主要纺织材料以及玻璃纤维都是机织过滤材料的常见原材料，另外高性能纤维如碳纤维、聚四氟乙烯纤维（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）和玄武岩纤维等也可以经过机织工艺，加工成过滤材料用于特殊领域。

2.3 针织基

针织材料以线圈形式制造而成，其孔隙不同于机织材料。针织材料的通道是弯曲迂回的，因此可以阻挡很小的颗粒，能够达到较高的过滤效率[30]。但针织过滤材料的尺寸稳定性差，在有张力情况下空隙变化较大[31]，过滤性能不稳定，阻碍了针织过滤材料的发展。无缝加工技术[32]的出现较好地解决了这一难题，开辟了针织材料在过滤领域的应用。与普通的过滤织物相比，具有特殊结构的针织起绒过滤材料具有较高的过滤效率[33]，适用于某些特殊的过滤领域，部分取代了传统机织过滤材料。

3 过滤材料组分

不同成型方法获得的过滤材料具有不同的结构特点和适用性，也必然存在局限性。为了应对日益苛刻的过滤要求，复合过滤材料应运而生。根据过滤材料的组分可以分为： 单层过滤材料、复合过滤材料和功能过滤材料，其中单层过滤材料又可以分为单一纤维材料、混杂纤维材料和梯度结构材料。

3.1 单层过滤材料

单一纤维过滤材料可以算作单根纤维的集合体，所以单纤维过滤成为了过滤的主要部分。显然单纤维的表面特性对过滤效率影响很大，表面粗糙更容易拦截颗粒，异形结构可以提供更多的表面积用于吸附颗粒。当然，具体到如油溶性、水溶性等不同性质的颗粒，选用相应的亲油、亲水材料可以达到更好的效果。

直径较细的纤维堆积的过滤材料具有更小微孔，相应的过滤精度较大，但堆积密度大，使得气阻增大，容尘量下降。而粗纤维形成的过滤材料过滤精度会下降很多。所以采用粗细纤维合理搭配的混杂纤维结构，可以有效的改善过滤性能。其中粗纤维主要作为支撑结构，提高滤材的使用强度，并增大纤维内部的孔隙率；而细纤维均匀分布在粗纤维内部，将原有较大的孔隙细分成更微小的孔隙，从而有效提高过滤精度，而且这样均匀分布的三维空间网络结构也有利于气流通过，保持了较好的压差特性，内部的空隙也保证了一定的纳污容量。

梯度结构过滤材料指内部结构呈梯度变化的过滤材料，从表面到底层采用不同粗细纤维分布，旨在分层过滤不同粒径大小的微粒，实现了高过滤效率、大容尘量和低气阻的完美结合。传统的单层过滤材料在过滤过程中大部分颗粒物被拦截在滤料的表面层，因而表层容易形成滤饼，从而使气阻迅速上升，这样就使得滤料整体没有得到充分利用。采用具有密度梯度的纤维结构可以有效解决这一点，蓬松纤维层放在滤材上端，其纤维直径通常较粗，纤维堆积孔径较大，可以吸附部分大颗粒，而小颗粒会大量透过，进入滤材的下端。在滤材下端，采用堆积紧密的纤维材料，纤维直径和堆积层孔径都较小，可以有效的过滤微小颗粒。这样的梯度结构过滤材料充分发挥不同层过滤的优势，确保了过滤效率，可以有效提高纳污容量，并气阻值也可以控制在合理范围。

3.2 复合过滤材料

复合过滤材料就是将不同性能的材料结合到一起，解决了单一过滤材料的一些弊端，可以提供滤材的过滤效率和容尘量，提供物理机械性能。例如玻纤和涤纶的复合滤料，在保留玻纤的耐温、耐腐、高强和低阻等特性的同时，获得了涤纶材料的耐折和耐磨性，扩大了复合滤材的适用性。覆膜滤料是典型的复合过滤材料，在无纺布或织布的表面涂覆一层薄膜而成，表面过滤对其过滤效率的贡献较大，具有较高的过滤效率及较高的清灰能力[34]。静电纺丝纳米纤维滤材是纳米纤维层和无纺布基材组成的复合材料。通常复合厚度仅为0.1 mm 的纳米纤维毡已经具有优良的过滤性能，而附着的基布则主要满足尺寸稳定和支撑需要。选用不同材料和参数进行静电纺丝可以获得结构差异大的纳米纤维毡。提高过滤效率的一个重要方法是尽量降低纤维直径[35]，所以静电纺丝纳米纤维毡作为高效空气过滤材料日益受到重视，相关研究蓬勃发展。

3.3 功能性过滤材料

用于特殊行业的空气过滤材料属于功能性过滤材料，常见的功能性有： 耐高温、耐腐蚀、阻燃、抗静电、抗菌和清除有害气体等。这些功能性滤材在工业烟气处理和室内空气净化等相关领域被广泛应用。

抗菌滤材是一个功能性过滤材料的研究热点[36]。选用壳聚糖溶液，制备静电纺丝纳米纤维毡，并利用壳聚糖具有吸附银离子的官能团，通过纤维膜表面吸附一层纳米银来实现纤维膜的抗菌性能[37]。耐高温过滤材料是另一种重要的功能性滤材，主要用在工业生产中的高温烟尘过滤。有研究[38]通过静电纺丝的方法制备氧化铝纤维滤材，过滤效率达到HEPA 水平，可以耐700 ℃的高温。Nomex、PPS、P84、Celanex等已经商业化普及的纤维过滤材料具有很好的耐高温、耐化学性，使用于特殊环境[22]。防静电滤料通常加入金属纤维提供导电性。

4 结论

纤维织物材料具有优良的过滤性能，其应用领域广泛，种类繁多。各类原材料都可以加工成型为纤维材料，而不同的纺丝成型工艺使得织物材料具有不同的过滤性能及特点，适用于相关的应用领域。复合过滤材料和功能过滤材料为纤维织物材料发展提供了具体的方向，其中纳米纤维过滤材料是研究热点。随着纳米技术的推广，纳米纤维过滤材料的应用领域会更加广泛。

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