三组分可逆热致变色材料的专利综述

陈 雅 清

三组分可逆热致变色材料的专利综述

陈 雅 清

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心， 江苏 苏州 215163）

三组分可逆热致变色材料由于其材料选择的多样性，是目前在染料、印刷、示温材料、记录材料等领域应用最为广泛的有机可逆热致变色材料。专利申请中涉及三组分可逆热致变色材料的优化技术主要包括了组分的选择、助剂的添加、粘结剂的改进、添加保护层、微胶囊技术的改进。本文综述了专利申请在三组分可逆热致变色材料的发色剂、显色剂和溶剂上的研究以及相关性能的改进状况。

可逆热致变色；热敏；三组分；专利综述

有机热致变色材料主要有螺环类、-CH=CH-多芳环、席夫碱类以及三组分可逆热致变色材料[1-4]。三组分可逆热致变色材料通过电子转移表现可逆热致变色性，由于材料易得且低廉，可作为发色剂、显色剂和溶剂的有机物很多，且相互间选择的比例也很多，这类有机材料在变色温度的选择性、颜色组合自由度、变色明显性及价格等方面都有比较显著的特点，与具有可逆热致变色性的单一化合物相比，无疑成为最有发展前途的可逆热致变色材料。其由发色剂、显色剂和溶剂三部分组成，发生热致变色的机理是隐色染料在显色剂的作用下，分子结构发生了互变异构、分子重排，使体系的吸收光谱发生变化[5]。

专利申请中涉及三组分可逆热致变色材料的优化技术主要包括了组分的选择、助剂的添加、粘结剂的改进、添加保护层、微胶囊技术的改进。本文通过对三组分热致变色材料中基于三组分材料本身的改进的专利申请进行分析，申请人基本上是公司或企业，高校及科研院所和个人仅占非常少的份额。涉及的应用领域包含了染料、印刷、示温材料及其记录材料等，其中记录材料的申请占主要部分，且大部分是外国专利，以日本专利居多，主要日本企业申请人为富士胶片株式会社、株式会社理光、三井东压株式会社、三菱制纸株式会社等。而且，根据统计，涉及显色剂的技术改进的申请量最大。

1 主要技术研究

1.1 发色剂的研究

发色剂是变色材料中的电子给予体，它在材料的变色过程中提供电子，通过向电子接受体给出电子而显色，是提供热变色色基的有机化合物，发色剂决定材料自身的颜色和变色后的颜色。本领域熟知染料主要有内酯类、螺环吡喃类、荧烷类、吲哚类、戊金胺类、隐色金胺类等，这些染料前体可单独使用或加合使用。最早使用的发色剂是结晶紫内酯（CVL），荧烷染料作为第三代压、热敏染料，是目前市场上使用最多，被认为是最具发展前途的发色剂，具有灵敏度高、发色密度大、稳定性好等优点，且荧烷染料色谱较多，改变化合物上的取代基能产生各种不同的颜色。荧烷染料用于热敏记录纸，当部分接触增塑剂，油或有机溶剂时，颜色易退，昭和电工株式会社（JP86106773A）公开了特定荧烷与酮缩合而得的新型化合物以克服。US3491116A公开了单吲哚苯并呋喃酮，东北大学（CN1680369A）进一步提出的双吲哚类苯并呋喃酮以改善发色速度、发色浓度、耐光性能。惠普开发有限公司（CN101689017A）提出了具有连接至芳族结构的烯丙氧基取代基的荧烷隐色染料，可以没有单独分子的活化剂或显色剂，因为其可进行重排反应以产生酚取代基，该酚取代基提供酸催化开环反应中使用的质子，该类型的荧烷隐色染料可自显色。

1.2 显色剂的研究

显色剂为电子接受体，需要能够释放质子的酸性物质存在，显色剂决定变色后颜色的深度。显色剂的化合物通常是酚类、羧酸类、苯并三唑、卤代醇、磺酸类、酸式磷酸酯及其盐等吸电子化合物，以酚类最常见。除了有效显色之外，热敏记录材料需要具有热响应、背景白度和图像稳定性，特别是重视图像可靠性的记录材料领域，要求记录材料对湿度、光、热、水、塑化剂等具有较高背景和图像保存稳定性。本领域中传统的显色剂是双酚A，其具有较高的显色灵敏度，非图像区域的雾浊方面表面出色而且廉价，已经长期和广泛地用作显色剂应用于记录图像的图像稳定性要求较不严格的通用热敏纸张中。人们对其他酚类化合物也进行研究，1980-2000年之间，为了获得优良的记录材料各种酚类被开发，例如 JPS59136287A研究苯酚类衍生物， US4682193A、JPS60179289A研究了间苯二酚苯甲酸酯类，JPS6054885 A研究没食子酸类，JPH0550761A、JPS59174385A等研究了羟基苯砜衍生物显色剂，JPH0443072 A、JPH0550759 A等研究了双酚类衍生物等。但是酚类耐光性、图像稳定性较差，而且双酚A可能具有毒性，因此，非酚类显色剂成为了优选，一些羧酸金属盐、硫脲、脂肪酸、硼酸、路易斯酸金属离子、砜等被开发，例如JPS60248396A研究了羧酸金属锌络合物、硫氰酸锌络合物，路易斯酸金属离子包括了碱土金属、过渡金属以及稀土金属离子，例如 CN102492415A。CN1315938A、JPH025199B2研究了各种脲类显色剂，JPH025199B2、CN1617804A研究了二苯基砜桥接型化合物。

为了获得兼具高显色灵敏度和高背景和图像稳定性的热敏记录材料，混合使用分别具有高灵敏度的显色剂和具有高背景和图像稳定性等其他的优良显色剂的思路被提出。王子制纸株式会社（CN 101080328A、CN1011198555A、CN101801677A）研究混合使用本底雾少的公知显色剂 4,4'-亚环己基双酚以及可提高图像长期稳定性的4,4'-双（N-对甲苯磺酰基氨基碳酰氨基）二苯甲烷显色剂；耐热性4-烯丙氧基-4'-羟基二苯基砜作为显色剂，合用高保存能力的显色剂。日本制纸株式会社（CN101835623A和CN101984753A）提出耐热性高的一端含有羟基一端含有烷氧基的二苯砜衍生物合用化学式 1表示的苯酚衍生物可以得到具有显色灵敏度、耐湿热性、耐增塑剂性等之间良好平衡性能的热敏记录介质；双（3-烯丙基-4-羟苯基）砜为耐增塑剂性良好，但显色灵敏度低，通过显色灵敏度良好但耐增塑剂性存在问题的酚醛清漆系化合物与相对过量的双（3-烯丙基-4-羟苯基）砜方式共存，消除了单独使用的问题。旭化成株式会社（CN1871132A）提出脲-氨基甲酸酯化合物类显色剂，优良图像保存性，灵敏度不充分，要求高灵敏度时需要同时使用BPA、BPS等高灵敏度通用显色剂。

1.3 溶剂的研究

溶剂又叫温度调节剂，是一系列调节温度变化的有机化合物，溶剂决定材料变色的温度，又称颜色变化控制剂。材料中溶剂通常为热熔性物质，大概 60～180℃熔点的物质，例如 CN1871132A、US4444844A中类举了高级脂肪酸、芳香醚、硬脂酰胺类、芳香羧酸衍生物、磺酸酯、联苯衍生物、草酸酯类、二苯甲酮类、二苯砜类等。人们致力于不同温度范围的需要，研究了不同溶剂，例如，株式会社樱花彩色笔（CN101970603A，CN101970603A）提出了采用特定的温度调节剂化合物a～e，以调节获得宽的磁滞宽度（温度差）；采用含（1）碳原子总数为5以上的脂肪酸甲酯和（2）碳原子数为4以上的脂肪酸酰胺之一或两者得到消色残留小，宽温度差。上海俊彩文具用品有限公司（CN102863949A）则提出了采用 C10～C18饱和脂肪酸和过量的苯基醇（2-（4-苯基甲氧基乙醇）进行酯化反应后得到的体系提供带有记忆性的显色控温剂。溶剂不仅决定体系变色温度功能，而且具有增强体系热敏性和稳定性的作用，故也称作增感剂或减敏剂，技术开发初期，敏化剂作为电子给予性无色染料和电子接受性化合物的熔点降低剂，按能够在较低温度下发色目的来选定，但是在维持发色开始温度的条件下提高灵敏度的效果是有限的，因此兼顾本底灰雾和灵敏度，在不让熔点降低至必要的水平以上，在本底灰度维持在低水平的条件下实现高灵敏度是目前溶剂的研究的难点之一。

1.4 三组分的协同作用

虽然，三组分热致变色材料中的发色剂、显色剂和溶剂对应决定了显色的不同性能，一般专利中仅通过改善其中的一种组分来调节其显色性能，但是，特定的组分的调配有时得到了预料不到的技术效果。例如日本制纸株式会社（CN1296447A）公开了熟知有机彩色显影剂（即显色剂）二羟基二苯基砜化合物显影能力低难以满足现代的高灵敏要求，而且制备热敏记录层涂层时，涂层自身的有色问题出现，难以获得本底白度优越的热敏记录材料，而包含 3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为碱性无色染料时，上述问题得到解决，其原因尚不清楚，猜想是因为 3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的溶解度小于1.349×10-6g/L所至，这是很低的溶解度。

2 结 语

由于用于发色剂、显色剂和溶剂的有机物选择多样性，三组分热致变色材料被视为最有发展前途的可逆材料，其应用领域宽泛，且在不同领域显现出各不相同的性能。虽然，目前三组分热致变色材料中所使用的染料、显色剂和溶剂已经比较成熟，但是基于变色性能要求严格的领域，还不能够满足需要。因为专利申请是本领域技术公开的主要形式，本文综述了专利申请中有关三组分发色剂、显色剂和溶剂的研究状况，希望为今后的研究提供一定的帮助作用。

［1］ 沈永嘉．精细化学品化学[M] .高等教育出版社，2007:234-246．

［2］ 李青山.功能与智能高分子材料[M].北京：国防工业出版社，2006:224-225.

［3］ 田禾，苏建华，孟凡顺，陈孔常.功能性色素在高新技术中的应用 [M]. 北京：化学工业出版社，精细化工出版中心，2000:56-65．

［4］ 张逸新．现代印刷防伪技术[M].北京：中国轻工业出版社，2007:37-42．

［5］ 顾振亚．智能纺织品设计与应用[M].北京：化学工业出版社，2006:63-67.

Reviews of the Patents About Three-composition Reversible Thermochromic Materials

CHEN Ya-qing
（Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office,Sipo, Jiangsu Suzhou 215163, China）

Because of the variety of material selection, three-composition thermochromic materials have been known as a kind of the most widely used reversible thermochromic materials in dyeing, printing, recording materials, and so on. The technical improvement of three-composition thermochromic materials mainly includes the selection of composition, the addition of auxiliaries and protective layers, the improvement of adhesive and microcapsule technique in patents. In this paper, the patents about study on colour former, colour developer, solvent, and performance improvement were reviewed.

Reversible thermochromic materials; Heat sensitive; Three-composition; Patent review

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0752-02

2015-01-20

陈雅清（1987-），女，福建泉州人，专利审查员，硕士研究生，2012年毕业于福州大学有机化学专业，研究方向：化学发明专利审查。E-mail：chenyaqing1201@163.com。