萃取精馏分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物的研究

金 彪,王璐璐,王吉林

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

萃取精馏分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物的研究

金 彪,王璐璐*,王吉林

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

基于甲醇与碳酸二甲酯的共沸特性，利用ASPEN PLUS对其分离过程采取双塔萃取、隔壁塔萃取及单塔萃取进行模拟。通过WILSON模型对实验数据进行关联，得出合适的二元交互作用参数，进而考察共沸体系在不同萃取剂下的相对挥发度，最终选择乙二醇作为萃取剂。对三种塔型进行模拟，得出隔壁塔萃取方式不仅甲醇和碳酸二甲酯的纯度比另两种塔型要高，而且萃取剂回收率接近100%。由于副塔没有再沸器，隔壁塔在能量利用方面有绝对的优势。

甲醇-碳酸二甲酯；WILSON模型；乙二醇；萃取精馏；分离隔壁塔

碳酸二甲酯(DMC)是一种近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品[1]，由于其分子中含有羰基、甲氧基等多种官能团，而具有良好的反应活性，在诸多领域中可代替光气、硫酸二甲酯等剧毒或者致癌物发生羰基化、甲基化等反应而生成重要的化工产品。以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的专用精细化学品等。现今主要的DMC生产方法[1-3]有光气法、甲醇氧化羰基法、UBE常压气相法、酯交换法、二氧化碳直接合成法及尿素醇解法等。各种合成方法得到的粗产品均为DMC-甲醇的混合物，而DMC和甲醇在甲醇质量分数为70%时形成共沸物，普通精馏方法难以达到分离要求。针对DMC-甲醇共沸分离工艺的研究成为分离DMC产品的关键环节[4-5]。目前国内外采用的分离工艺[6-7]主要是低温结晶法、变压精馏、共沸精馏以及萃取精馏法。但低温结晶法能耗大，流程复杂、操作困难；变压精馏控制过程复杂，需要较高的控制要求，且能耗较大。综合各类因素，萃取精馏是目前较为理想的分离方法。

1 气液平衡数据回归

李群生等在常压下测定了DMC-甲醇的气液平衡数据并进行了数据回归，本文的实验数据采用该文献的实验数据，见表1[8]。

表1 DMC-甲醇物系的常压汽液相平衡数据

WILSON方程是基于局部分子模型的概念提出来的，适用范围广，对醛类、有机酸及烃等有机物均能得到较为满意的结果。其突出优点在于准确描述极性与非极性混合物的活度系数。该方程如下：

为了纠正二元交互参数，在实验数据的基础上利用化工过程模拟软件ASPEN PLUS进行拟合，所涉及到的模块有DATE模块和Regression模块。根据得到的气液相中甲醇、碳酸二甲酯的物质的量分数的拟合结果，对实验值与理论值进行比较。

图1 甲醇和DMC气液平衡实验数据与理论数据比较趋势图

从图1可以看出，WILSON模型对实验数据进行回归操作后，理论值与实验值基本吻合，进而得到WILSON模型下甲醇与DMC的二元交互参数aij=-7.67666；aji=12.5985；bij=1540.01；bji=-4624.41；cij=0.47；TLOWER=0K；TUPPER=1000K。在此交互参数下甲醇与DMC的T-x-y相图，见图2。

图2 甲醇-DMC相图(T-x-y)

2 萃取剂选择

2.1 萃取剂初选

现今报道较多的萃取剂[9]有邻二甲苯、氯苯、水、糠酸及草酸二甲酯。本次研究初选的萃取剂为乙二醇、糠醛、邻二甲苯、水、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

2.2 相对挥发度数据

通过对萃取剂的初次筛选，为了得到较好的萃取剂，首先要对在不同萃取剂的情况下，甲醇与DMC分离效果进行比较。本研究以在不同萃取剂存在下甲醇与DMC的相对挥发度作为判定分离效果是否显著的标准。

已经确定物性方法选择WILSON方法和二元交互参数。因此，本研究在比较萃取剂时，同样以WILSON方法作为基本的物性交互方法。利用化工模拟软件ASPEN PLUS的Analysis模块进行分析。首先，在Property Set模块定义变量为KVL，即气液平衡常数K，在分析结果中查看最终的分析结果，进而利用EXCEL表格，得出最终的挥发度数据，详细数据见表2。

表2 相对挥发度数据

2.3 萃取剂选择结果

利用EXCEL对相对挥发度数据做图，得到不同萃取剂下甲醇与DMC的相对挥发度随甲醇质量分数的提高的变化趋势图，见图3。

图3 相对挥发度趋势图

从图3可以看出，在无萃取剂的情况下，在其相对挥发度趋势线以上的有水、乙二醇和氯苯，且分离效果：氯苯＞水＞乙二醇。其中氯苯影响较为显著，但随着甲醇质量分数的提高，分离效果也逐渐变差，最终导致氯苯与甲醇分离困难，致使甲醇难于回收。如果以水作萃取剂，DMC微溶于水，会和水形成共沸物，且在高温下易发生水解生成CO2和甲醇，整个过程DMC损失很大。如果以乙二醇作为萃取剂，从图3可知其影响较为稳定，基本可以将相对挥发度保持在4，且高于无萃取剂时的相对挥发度。从成本和萃取效果等方面综合考虑，乙二醇为优选的萃取剂。

3 萃取方式的选择

3.1 双塔萃取过程模拟

图4 双塔萃取模型

萃取塔和萃取剂回收塔均采用严格塔[10-11]模拟，冷凝器采用全凝器，非理想液体条件下操作，塔顶压力均为常压（0.1MPa）。混合器DOT将循环流股与补充的萃取剂一起混入萃取剂进料。流股ETH1定义萃取剂的进料初值，作为撕裂物流，使得整个循环系统能够较好的收敛。整个循环系统损失的萃取剂利用ASPEN计算器模块，在ETH2有一个较小的初值的情况下，定义ETH2流股中萃取剂的质量等于ME与DMC流股中萃取剂的质量，在最终物流结果表中可以查看损失的萃取剂的质量。三个预热器均是物料达到泡点进料，减少塔的热负荷。此流程不仅可以顺利完成萃取过程的模拟，还可以计算萃取剂的损失量，进而确定补充的萃取剂流率。进料FEED为甲醇-碳酸二甲酯混合物（甲醇19444.44kg/h；碳酸二甲酯8333.33kg/h）。

3.2 隔壁塔萃取过程模拟

图5 隔壁塔萃取模型

参考朱邓磊等[12]关于隔壁式萃取分离的研究，隔壁式塔将一个主塔分成5个部分，中间用隔板来隔开DMC与乙二醇的分离过程。本文采用两个严格塔模拟隔壁塔，原料和萃取剂起始进料板分别为第15和第3块板。DWC主塔起始塔板数为36，常压精馏，副塔塔板数为5，常压精馏。在第27块板处采出气体进入DWC副塔塔底，同时DWC副塔塔底回流液体进入主塔，塔顶采出DMC。

3.3 单塔萃取过程模拟

图6 单塔萃取模型

单塔萃取与双塔萃取不同的是，单塔萃取直接侧线采出DMC，因此设备费、能源费相对上述两种萃取类型都低。萃取剂和原料分别从塔的第3块板与第15块板进料，第27块板侧线采出DMC。理论塔板数为36，回流比为2。

3.4 萃取方式比较

上述3种萃取过程各有特点，双塔萃取虽然甲醇和DMC的质量分数均在99.5%以上且萃取剂回收率接近100%，但设备费较高，需要2个精馏塔实现。隔壁塔萃取过程相对双塔设备费低，且纯度均可满足要求，但操作费高些。单塔萃取设备费及操作费都是最低的，甲醇的质量分数也接近100%，但DMC的质量分数尚未达到90%。从比较结果来看，隔壁塔是优选的萃取方式，其比较结果见表3。

表3 流程模拟结果

4 结论

(1)对实验数据进行拟合，发现WILSON物性方法在拟合甲醇、DMC气液平衡数据时基本与实验数据吻合，因此整个模拟流程可采用WILSON物性方法。

(2)通过比较多种萃取剂，优选乙二醇为萃取剂。

(3)利用ASPEN PLUS对双塔萃取、隔壁塔萃取和单塔萃取进行模拟和结果比较，发现单塔模拟不能完成分离任务，而隔壁塔分离甲醇和DMC最终得到的产品纯度都比双塔要高，另外隔壁塔采用一个塔且比双塔少一个再沸器，因此设备费低。综合考虑，隔壁塔是最佳萃取方案。

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Extractive distillatian of methanol-dimethyl carbonate azeotrope

JIN Biao,WANG Lu-lu,WANG Ji-lin
(College of Chemical Engineering and Environment,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology, Fushun 113001,China)

Three kinds of extractive distillation,double-column distillation,DWC distillation and single-column distillation,for separation of methanol-dimethyl carbonate system were simulated based on the azeotropic character of methanol-dimethyl carbonate system.The measured binary data were correlated by using Wilson model.After analyzing the relative volatility of methanol-dimethyl carbonate azeotropein different extractants,ethylene glycol was chosen as appropriate extractant.The models were simulated by Aspen plus,and the results showedthat compared with the other two modles,DWC could obtain higher methanol and dimethyl carbonate purifications,and the recovery of extractant was near to 100%.Since there was no vice-tower reboiler,DWC also had an absolute advantage in the energy use.

methanol-dimethyl carbonate;WILSON;ethylene glycol;extractive distillation;DWC

TQ028.13

A

1001-9219(2015）05-34-04

2015-01-04；作者简介：金彪（1991-），男，学士，电邮jinbiao.jlsh@sinopec.com；*

王璐璐(1979-)，女，硕士，实验师，主要研究方向为油品添加剂，化工分离过程，电邮gracewangl@163.com。